Cтраница 2
![]() |
Зависимость времени до начала растрескивания поверхности ПММА при действии ацетона от напряжений растяжения. [16] |
По-видимому, при действии только растягивающих напряжений на ориентированный аморфный термопласт преимущественно образуются трещины серебра [44, 45], поскольку в этом случае наиболее ярко проявляется способность ориентированного ПММА к вынужденно-эластическим деформациям. При одновременном действии напряжений растяжения и растворителя происходит разрыв набухшего слоя под действием растягивающих напряжений и расклинивание образовавшихся микротрещин растворителем. [17]
Эксперименты Хаугаарда [28] со стеклом 015 и других исследователей [ 15,29] показали, что при погружении свежеизготовленной стеклянной мембраны в раствор ионыЫа из стекла в процессе ионного обмена замещаются эквивалентным количеством ионов Н из раствора. Необходимым условием функционирования рН - стеклян-ного электрода считается наличие набухшего слоя гидролизован-ного кремнезема на поверхности вымоченной стеклянной мембраны. Изменения толщины поверхностных слоев стекла можно заметить при интерферометрических измерениях. [18]
Влияние набухшей фазы в электродном стекле и изменения, вызываемые удалением воды сильными кислотами, связано с образованием асимметричного потенциала, о котором говорилось выше ( см. А. Разрушающее воздействие фосфорной и борнок кислот на мембрану стеклянных электродов, отмеченное Крацем, происходит в результате растворения набухшего слоя кремнезема. [19]
Способность растворителя облегчать диффузию макромолекул аморфных термопластичных полимеров при обычной температуре [30], а в некоторых случаях и кристаллизующихся полимеров при температуре, близкой к температуре плавления кристаллической фазы, находит применение в процессах соединения, которые по своей природе должны быть отнесены к диффузионной сварке. С этой целью поверхности, подлежащие соединению, смачивают растворителем до тех пор, пока они не приобретут липкость, характерную для сильно набухшего полимера, затем складывают их и, прикладывая небольшое давление, выдерживают под ним для облегчения взаимной диффузии макромолекул в набухших слоях контактирующих поверхностей. [20]
Толщина набухшего слоя зависит от молекулярной массы и температуры. Низкомолекулярные твердые олигомеры при растворении образуют столь тонкий набухший слой, что им можно пренебречь. Вследствие этого олигомеры растворяются по механизму растворения низкомолекулярных веществ. [21]
![]() |
Распад ориентированных волокон на фибриллярные образования ( снимок в растровом электронном микроскопе. [22] |
Использование растворителей приводит к появлению артефактов, ибо полимеры перед растворением обычно набухают на довольно значительные глубины. После удаления растворителя начинаются процессы структурообразования в набухшем слое, так что возникшие образования будут иметь мало общего с первоначально существовавшими. Все это ограничивает применение метода. [23]
Набухший слой желатины можно удалить с этой поверхности вместе с частицами металлического серебра; при этом эффект восстановительной сенсибилизации значительно снижается. При реакции галогенида серебра с веществами, содержащими лабильную серу, в отличие от восстановительной сенсибилизации образуется сульфид серебра, который прочно адсорбируется на поверхности микрокристалла. Поэтому эффект сернистой сенсибилизации при удалении с поверхности набухшего слоя желатины изменяется незначительно. [24]
Наличие резкой границы между набухшей и ненабухшей областями приводит к тому, что процесс набухания становится неизотропным. Такой приблизительно одномерный поток диффундирующего вещества вызывает частичную ориентацию полимерных цепей в направлении оси потока. Со временем толщина ненабухшего слоя уменьшается, напряжения сжатия в набухших слоях также снижаются, набухание становится более равномерным. Когда весь полимерный образец будет вовлечен в процесс, набухание может стать изотропным и сопровождаться быстрым возрастанием степени набухания и геометрических размеров образца. Напряженное состояние образца становится более однородным, напряжения резко уменьшаются. [25]
В так называемой переходной области, где на поведение электрода влияют ионы и водорода, и натрия, это уравнение мало пригодно. Пытаясь устранить этот дефект, Б. П. Никольский изменил свое первоначальное предположение о том, что все коэффициенты активности в стеклянной фазе равны единице. В противоположность этой точке зрения Лендьел с сотрудниками [101] предположили, что изменение в составе набухшего слоя стекла изменяет коэффициент активности одного только иона натрия, в то время как для водорода он остается постоянным. [26]
Если же молекулы жестки, но от взаимодействия с растворителем становятся гибкими, или если они сами гибки, но потеряли подвижность вследствие стеклования, то контакт с растворителем вызовет постепенное проникновение молекул растворителя между цепными молекулами. Дальнейший процесс растворения будет аналогичен растворению эластичных полимеров. Здесь представляет особый интерес явление набухания стеклообразного полимера, приводящее к резкой границе раздела между еще твердым стеклом и образовавшимся на поверхности эластичным набухшим слоем. Движение этой границы в глубь полимерного стекла полностью определяется скоростью диффузии растворителя в стекло. [27]
Вопрос о влиянии температуры не однозначен. Повышение температуры ускоряет диффузионные процессы и набухание. Однако повышение температуры может и увеличивать длительность растворения. В результате набухания снижаются прочностные свойства полимера и при достаточно высоких нагрузках ( турбулентный поток или механическое воздействие) набухший полимер разрушается, в результате чего увеличивается его поверхность соприкосновения с растворителем и, следовательно, повышается скорость растворения. Снижение же толщины набухшего слоя в результате подъема температуры замедляет разрушение полимера и, следовательно, снижает скорость его растворения. [28]
Кинетические кривые в опытах 4 и 5 прямолинейны, тогда как в опытах 1 - 3 они искривлены - скорость растворения уменьшается с увеличением продолжительности опыта. Кроме того, скорость растворения неспеченного халькозина несколько выше, чем спеченного, но на нее не влияет различие микрорельефа поверхности, в то время как для спеченных образцов это влияние выражено достаточно четко. Очевидно, растворитель действует на вращающийся диск из неспеченного сульфида не только химически, но и механически. При этом в объем раствора переходят не только ионы медного комплекса, но и отвалившиеся частицы сульфида, которые продолжают растворяться вдали от диска, повышая количество растворенной меди за счет увеличения реагирующей поверхности. Поверхность диска после опыта как бы набухает, и этот набухший слой легко можно смыть струей воды. [29]
В проблеме создания наполненных термопластов важнейшее место занимают вопросы технологии получения этих материалов. От способа введения волокнистого наполнителя зависит характер его распределения и ориентация в композиционном материале, степень повреждаемости волокна в процессе создания наполненного материала и, следовательно, свойства композиции. К этим вопросам, характерным и для наполнения отверждающихся смол, следует отнести вопросы, обусловленные специфичностью термопластичных связующих, в частности высоким молекулярным весом термопластичных полимеров. В отличии от отверждающихся смол растворы термопластичных полимеров становятся студнеподобными уже при концентрации 3 - 6 вес. Поэтому обычно применяемый способ сочетания, наполнителя со смолами, вязкость которых снижена растворителем, в случае термопласта связан с большим расходом растворителя. Удалить же растворитель из наполненной массы высокомолекулярного полимера чрезвычайно трудно, так как над набухшим слоем образуется полимерная пленка, не проницаемая для паров растворителя. [30]