Cтраница 1
Случай кислотного катализа менее ясен. Реакция обычно имеет второй порядок; кроме того, известно, что амиды прото-нируются главным образом по кислороду ( гл. [1]
В случае кислотного катализа теория более сложна, но выводы из обеих теорий аналогичны. [2]
Аналогичные выражения нетрудно получить и в случае кислотного катализа. & в [ В ], что соответствует обычному предположению о нулевом порядке реакции по концентрации галогена. [3]
В соответствии с современными представлениями механизм образования бисфенола А в случае кислотного катализа можно представить следующим образом [75]: роль кислоты заключается в активации ацетона. [4]
Изменение константы скорости реакции гидролиза с изменением концентрации кислоты, очевидно, объясняется тем, что реакция эта является одним из случаев кислотного катализа и скорость ее зависит от концентрации ионов НзО, Нз5С4, молекул H2SO4, ArSOaH и других кислотных ( отдающих протон) частиц. [5]
Изменение константы скорости реакции гидролиза с изменением концентрации кислоты, очевидно, объясняется тем, что реакция эта является одним из случаев кислотного катализа и скорость ее зависит от концентрации ионов НзО, НзЗО, молекул I - bSOj, ArSO3H и других кислотных ( отдающих протон) частиц. [6]
В соответствии с этим механизмом в реакции участвует свободный амин, а не его соль даже в кислых растворах; соединение, содержащее активный водород ( для случая кислотного катализа), взаимодействует в енольной форме, когда это возможно. [7]
Дэвис, Фостер и Нэри98 показали, что если перекиси имеют группы с сильно выраженным электронодонорным характером, то наблюдается гетеролиз связи углерод - кислород с образованием карбониевых ионов, особенно в случае кислотного катализа. Присутствие карбониевых ионов подтверждается реакциями с нуклеофильными реагентами. [8]
В элементарном акте кислотно-основной реакции происходит перенос протона или же образование гетерополярных донорно-акцепторных связей. В протолитических реакциях каталитическая активность зависит от легкости передачи катализатором протона реагенту в случае кислотного катализа или отрыва катализатором протона от реагента в случае основного катализа. По протолитическому механизму протекают, по-пидимому, реакции крекинга парафинов, цикланов, полимеризация некоторых олефинов, алкилирование ароматических соединений. Ряд реакций идет с участием льюисовских кислотных центров: скелетная изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, гидратация и гидрохлорирование ацетилена, элиминирование галоидоводородов из галоидал-килов, полимеризация низших олефинов. Основанием для отнесения реакций к указанному типу служит то, что на поверхности катализаторов, ускоряющих эти реакции, с помощью различных физических методов обнаружено существование акцепторных центров, ответственных за хемосорбцию реагентов. Кроме того, для ряда реакций обнаружена связь активности ( катализатора с акцепторными свойствами катиона. Для протекания некоторых гетеролитических реажций необходимо наличие как акцепторных, так и донорных центров. [9]
Строение основного центра молекул аминов и ионов карбоновых кислот значительно отличается от строения основного центра молекул воды и гидроксильных ионов. Поэтому предсказание каталитических констант воды и гидроксильных ионов путем экстраполяции зависимостей, найденных для катализа растворенными основаниями, не особенно надежны. По этой же причине ненадежны каталитические константы молекул воды и ионов гидроксония, предсказываемые для случая кислотного катализа. Как отметил Белл [15], другой сложностью является необходимость экстраполировать по крайней мере на шесть порядков. [10]