Случай - переходный металл
Cтраница 2
В методе валентных схем привлекается гибридизация орбиталей металла, как это было описано ( кн. I, стр. В случае переходных металлов наряду с s - и р-орбиталями гибридизации подвергаются также d - орбитали. Так, например, наиболее обычный октаэдрический тип комплекса имеет с. Цейзе [ C2H4PtCl3l - K, рассматривается как имеющий Й5р2 - гибридизованные орбитали металла; тетраэдрические комплексы, такие, как карбонил никеля, имеют р3 - гибридизованные орбитали металла. Таким образом, число выравниваемых гибридизацией орбиталей металла, входящего в соединение, равно его координационному числу. Однако ряд аргументов, особенно малая вероятность большого отрицательного заряда на металле в карбони-лах или в анионе Fe ( CN) 4 - npn предположении об односвязности с металлом каждой группы СО или CN и данные о сокращенном расстоянии М - С и увеличенном С-О, заставляют предположить известную степень двое-связности в связях металла с углеродом групп СО и CN за счет предоставления металлом своих электронов. [16]
Образование комплексов зависит от двух основных характеристик ионов металлов: радиуса иона и ионного заряда. В случае переходных металлов важную роль играет еще один фактор - связывающее взаимодействие, обусловленное взаимным обменом электронами между металлом и лигандом, которое влияет на расположение донорных атомов. В первом приближении число координированных атомов может быть определено с помощью электростатической модели, в которой взаимодействующие атомы рассматриваются как недеформируемые сферы, находящиеся в состоянии плотного контакта друг с другом. Центральный ион заряжен положительно, а литанды несут отрицательные заряды. Таким образом, должно существовать определенное отношение между радиусами ионов металла ( гм) и донорного атома ( rL), при котором все частицы еще соприкасаются друг с другом. Если отношение радиусов у данного комплекса сравнимо с приведенными значениями, то можно приближенно оценить, какой из комплексов образовался - тетраэдриче-ский или октаэдрический. [17]
Рассмотрев электронные структуры атомов, необходимо остановиться теперь на электронных структурах ионов. Вообще при образовании положительных ионов электроны удаляются с орбит атома, соответствующих наиболее высокой энергии. В случае переходных металлов наибольшую энергию имеют внешние s - электроны, и, следовательно, атом теряет их первыми. [18]
Электронная структура металлов и полупроводников имеет существенное значение для их каталитической активности. Если металлический контакт содержит высокодисперсный металл, то его электронная структура может существенно отличаться по сравнению с компактным металлом, В то же - время определение электронной структуры металла является более трудной задачей, чем изучение его кристаллической структуры рентгенографическим или электронографическим методом. Если металл пара - или ферромагнитен, как в случае переходных металлов, которые очень часто отличаются большой каталитической активностью, то для цели пригоден магнитный метод. [19]
Термин смешанные карбонилы металлов требует разъяснения. Строго говоря, это понятие означает такие соединения, в которых присутствует не менее двух различных металлов, каждый из которых координационно связан с карбонильными группами. Из итого определения следует, что смешанные соединения такого типа возможны только в случае переходных металлов. Однако некоторые авторы не придерживаются этого определения, относя к категории смешанных карбонплов металлов любое соединение, которое содержит окись углерода и не менее двух различных металлов, связанных прямыми ковалентными связями металл-металл. Таким образом, совершенно необязательно, чтобы все металлы в таком соединении были связаны с окисью углерода, выступающей в качестве лиганда. [20]
 |
Связь между g, и каталитической активностью металлов и окислов в отношении окисления водорода. [21] |
На рис. 1 ( кривая 1) представлена зависимость lg w - дв для окисления водорода на окислах. Поскольку указанным на рисунке окислам отвечает единая кривая lg w - /, то эти вещества являются однотипными катализаторами окисления водорода. Кривая 2 на том же рисунке иллюстрирует зависимость lg и; - д реакции окисления водорода на металлических катализаторах. Как видно, в случае переходных металлов реализуется лишь правая, нисходящая ветвь вул-канообразной кривой, причем значения д, для наиболее активного металла ( Ft) и наиболее активного окисла ( Со304) близки. Из корреляции выпадает каталитическая активность меди. Ясно, что переходные металлы являются, в свою очередь, однотипными катализаторами окисления водорода. [22]
В первой главе было показано, что взаимодействие между электронами может привести к снятию вырождения состояний со спином вверх и спином вниз и расщеплению зон на подзоны, отличающиеся направлением спина. В результате одна из этих подзон оказывается более заполненной и возникает спонтанная намагниченность. Однако известно, что спонтанная намагниченность существует только в определенных веществах, следовательно, взаимодействие между электронами не во всех случаях приводит к расщеплению зон указанного типа. Определение условий, при которых возможна спонтанная намагниченность, одна из основных задач теории ферромагнетизма. Как отмечено во введении, задача нахождения этих условий для случая переходных металлов еще не решена. Анализ простых в теоретическом отношении моделей показывал, что существование ферромагнетизма в них невозможно или что он мог бы появиться в условиях, которые практически не реализуются. Тем не менее изучение подобных моделей весьма полезно для установления порядков величин и знаков вкладов в энергию электронов от взаимодействий различного типа и выявления характерных особенностей зонной структуры, которые должны сопутствовать ферромагнитному упорядочению. [23]
Ионные карбиды образуются с наиболее электроположительными элементами, например, CaCz. Карбиды внедрения образуют большинство переходных металлов, например, Ti, V, W, Mo. Атомы углерода занимают октаэдрические пустоты в структуре металла, образуя сплавы нестехиометрического состава. Наличие углерода придает сплаву твердость и химическую устойчивость. Например, из карбида вольфрама изготавливают режущие инструменты. В случае переходных металлов с несколько меньшими атомами атомы углерода не могут внедриться в структуру металла без ее искажения. Карбиды Cr, Mn, Fe, Со, Ni содержат цепочки из углеродных атомов и обладают меньшей твердостью. С элементами, имеющими близкие значения электроотрицательности, например, В, Si углерод образует ковалентные карбиды. У этих соединений структура макромолекулярная, что придает им высокую твердость. [24]
Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является ли-ганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орби-талей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии cf - орбиталей металла. Энергетические уровни пяти rf - орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла; при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. [25]
Страницы: 1 2