Cтраница 2
Таким же образом, как отмечалось, образуются из ацетиленов и карбонилов металлов тропой и циклопента-диенон ( см. стр. Однако, если в случае циклизации алкинов-1 или реакций Цейсса процесс проходит через линейные ff - металлоорганические продукты, то в случае циклизации дизамещенных ацетиленов и образования циклических кетонов реакции идут через металлоорганические циклы, близкие к рассмотренным в главе II и § 2 настоящей главы. [16]
Дикетоны типа XLIV не удается получить, если имеется возможность образования 6-или 7-членного цикла, как в случае хлор-ангидридов 4 - ( тиенил-2) - масляной и 5 - ( тиенил-2) - валериановой кислот. В тех случаях, когда монокетоны типов XLV или XLVI образуются с трудом или даже вообще не могут быть обнаружены ( как в случае циклизации хлорангидридов ХЫП, п 5 - г - 8) сс-циклодитиендионы получаются в заметных количествах. Дикетоны XLIV могут образоваться и в результате циклизации хлор-ангидридов ХЫП, когда п - 8, наряду с соответствующими а-циклотиенонами. Выше уже указывалось, что при циклизации хлорангидрида ш - ( тиенил-2) - каприновой кислоты в зависимости от условий проведения процесса наряду с [10] - а-циклотиеноном образуется [10, 10] - а-циклодитиендион-1 15, причем повышение выхода последнего сопровождается снижением выхода а-цикло-тиенона. [17]
Клемо и Перкин [115], нагревая фенилгидразон 4-кето - 1 2 3 4-тетрагид-рохинолина ( XXVIII) с 20 % - ной серной кислотой на водяной бане, выделили соединение, кристаллизовавшееся из метанола в виде бесцветных призм неправильной формы и обладавшее в метанольном растворе слабой красновато-голубой флуоресценцией. Это основание имело формулу C15H10N2, а не C15H12N2; последняя соответствует дигидро-2 3-бензо-у - карболину ( XXIX), образования которого можно было бы ожидать в случае простой индольной циклизации. При нагревании этого соединения с сиропообразной фосфорной кислотой было получено бесцветное кристаллическое основание, которое оказалось идентичным соединению Клемо и Пер-кина. В частности, хотя сырой продукт и обладал сильной фиолетовой флуоресценцией в серной кислоте, чистое соединение, так же как и основание Клемо и Перкина, не флуоресцировало в этом растворителе. [18]
Имеется ряд указаний, что хлорокись фосфора, образующаяся при получении хлоргпи идрида кислоты, мешает реакции циклизации с хлористым алюминием. Так, например, при циклизации к - [ - дифенилмасляной кислоты 94 % - кого выхода кетона удалось добиться лишь после удаления летучих фосфорных соединений из реакционной смеси; в противном случае пыход составлял только 77 % [ 1HJ - При удалении хлорокиси фосфора в вакууме до прибавления хлористого алюминия и семи случаях циклизации были достигнуты выходы 85 / [, и выше. Не представ ля стси возможным указать такие условия, которые были бы применимы во всех случаях. Описываемая ниже циклизация яд-дк-фепилмасляной кислоты характеризует общий ход проведения реакции. Наиболее важным моментом синтеза янляетсн прибавление хлористого алюминия; оптимальней продолжительность и температура реакции 1 ри этом могут быть различны для каждою отдельного случая. [19]
Для превращения полученного полигидразидполиарилата в соответствующий полиок-садиазолполиарилат его подвергают термической циклодегидратации прогреванием в вакууме при 250 - 350 С в течение нескольких часов. Температура размягчения полимера после циклодегидратации зависит от степени превращения гидразидных звеньев в 1 3 4-оксадиазолъные циклы. В случае полной циклизации полимер не размягчается вплоть до температуры начала разложения, которая, согласно данным термогравиметрического анализа, составляет - 460 С. [20]
Раствор соли диазония нагревают в присутствии порошка меди. Часто применялся порошок меди, используемый в реакции Гаттармана [98], и получаемый восстановлением сернокислой меди цинковой пылью, хотя медные порошки, приготовленные другими способами, могут давать не худшие, а иногда и лучшие результаты. Использование порошка меди в присутствии спиртовых растворителей не рекомендуется, за исключением случаев циклизации с образованием фенантрено-вой структуры. В применении к другим системам такая методика приводит к значительному замещению группы диазония на водород. [21]
Растнор соли диазоиия нагревают п присутствии порошка меди. Часто применялся порошок мели, используемый н реакции Гаттармана [98], и получаемый восстановлением сернокислой меди цинковой пылью, хотя медные порошки, приготовленные другими способами, могут давать не худшие, а иногда и лучшие результаты. Использование порошка меди в присутствии спиртовых растворителей не рекомендуется, за исключением случаев циклизации с образованием фенаитрено-вой структур и. В применении к другим системам такая методика приводит к значительному замещению группы диазония на водород. [22]