Cтраница 1
Случай карбонильной группы сходен с этиленом. С-О, а другая - на р - орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы. На приведенной ниже схеме показаны энергетические уровни орбиталей карбонила. В основном состоянии 8 электронов располагаются на четырех орбиталях с наименьшей энергией. [1]
Интересно отметить, что в этом отношении он подобен тиоэфирам, так что vCS не увеличивается при замещении галогенами, как это имеет место в случае карбонильной группы. [2]
В табл. 6.8 приведены результаты расчетов по формуле (6.14) для семи функциональных групп. В случае карбонильной группы ( СО) наибольшую и приблизительно одинаковую значимость имеют два фактора - 18 - й и 34 - й, тогда как для гидроксильной группы самыми важными оказались 26 - й, 40 - й и 41 - й факторы. Второстепенные факторы отличаются от главных гораздо меньшим значением скалярного произведения, см. третью колонку табл. 6.8.) 26 - й фактор имеет значимость и для простых эфиров; это указывает на то, что в простом эфире и гидроксиле фрагменты образуются аналогичными путями, чего нельзя сказать о карбонильных группах. [3]
Таким образом, эффект стабилизации карбонильной группы за счет гиперконъюгации достаточно велик, чтобы преодолеть индуктивный изотопный эффект. Тогда в случае протонированной карбонильной группы эффект большей гиперконъюгационной стабилизации СН3 - группой по сравнению с CD3 должен проявиться в еще более заметной степени ( см. разд. [4]
Поскольку нитрогруппа может быть восстановлена различными реагентами, гомогенное каталитическое гидрирование нитросоединений представляет определенный интерес, но большого значения не имеет. Так же как в случае карбонильной группы, существуют гомогенные катализаторы, по отношению к которым нитрогруппа инертна, и другие, которые могут быть использованы для эффективного гидрирования. [5]
На этом, однако, сходство между фосфорильной и карбонильной группами кончается. Из-за различий в гибридизации карбрнильного атома углерода ( плоский, sp2) и фосфорильного атома фосфора ( тетраэдри-ческий, sp3) природа электронного влияния заместителей на эти группы неодинакова: в случае карбонильной группы - сочетание индукционного и мезомерного эффектов, тогда как для фосфорильной группы - только индукционный эффект. Кроме того, вследствие значительных различий в геометрии двух рассматриваемых групп, становятся очевидными различия в пространственном взаимодействии присоединенных к этим группам заместителей. [6]
На этом, однако, сходство между фосфорильной и карбонильной группами кончается. Из-за различий в гибридизации карбонильного атома углерода ( плоский, sp2) и фосфорильного атома фосфора ( тетраэдри-ческий, sp3) природа электронного влияния заместителей на эти группы неодинакова: в случае карбонильной группы - сочетание индукционного и мезомерного эффектов, тогда как для фосфорильной группы - только индукционный эффект. Кроме того, вследствие значительных различий в геометрии двух рассматриваемых групп, становятся очевидными различия в пространственном взаимодействии присоединенных к этим группам заместителей. [7]
Одни из наиболее распространенных путей асимметрического синтеза заключается в образовании хиральных спиртов путем присоединения по карбонильной группе. Для осуществления асимметрического синтеза с прохиралъными энантиотопными карбонильными соединениями проводят реакцию с хиральным реагентом, хиральным катализатором или в хиральной среде. В случае диастереотопных карбонильных групп хиральный реагент, катализатор или растворитель не требуется, поскольку необходимый для отличия Правого от Левого элемент хиральностн уже содержится в исходной молекуле. Асимметрический синтез с гомотопными карбонильными соединениями ( формальдегидом, ацетоном, беизофеноном и т.п.) провести невозможно по принципиальным причинам, связанным с их высокой симметрией. [8]
Первоначально Колтуп [18] и Томпсон и др. [21] предположительно указали для этого поглощения интервал частот 1400 - 1300 см-1, однако Шеппарду [6] не удалось на основании спектров ряда исследованных им простых алкил-тиокетонов установить какую-либо пригодную корреляцию, что подтвердилось и в лаборатории автора данной монографии. Успеха в этом направлении можно ожидать от исследований больших молекул, что и подтверждено работами Мекке [44, 45] и последующими работами. Предварительные расчеты показали, что отношение vco: vcs равняется примерно 1 5, а частота С S находится в интервале примерно 1200 - 1050 см-1. Это подтверждено экспериментально сравнением спектров отдельных пар. Как и в случае карбонильной группы, полоса поглощения С S чувствительна к природе окружающей структуры, но эффекты влияния различных заместителей не всегда одинаковы. Например, атом галогена, присоединенный к атому углерода в тиоэфире, не так сильно повышает частоту С S, как атом кислорода, тогда как в случае карбонилсодержа-щих соединений наблюдается обратное явление. [9]
Арилкарбоно-вые кислоты и арилкетоны с двумя алкилами в opmo - положении к функциональной группе расщепляются концентрированными кислотами. Кислоты и кетоны с меньшими пространственными затруднениями так не реагируют. Полагают, что пространственные затруднения выводят карбонил из плоскости ароматического кольца, препятствуя нормальному взаимодействию обоих. Расщепление происходит легко, так как электрофильная атака не требует такой потери энергии резонанса, как в случае незатрудненной карбонильной группы. [10]
Арилкарбоно-вые кислоты и арилкетоны с двумя алкилами в оряго-положении к функциональной группе расщепляются концентрированными кислотами. Кислоты и кетоны с меньшими пространственными затруднениями так не реагируют. Полагают, что пространственные затруднения выводят карбонил из плоскости ароматического кольца, препятствуя нормальному взаимодействию обоих. Расщепление происходит легко, так как электрофильная атака не требует такой потери энергии резонанса, как в случае незатрудненной карбонильной группы. [11]
При этом дополнительной причиной смещения частоты является влияние полярности растворителя. Эти два эффекта не могут регулироваться одними и теми же факторами. По крайней мере это доказано в случае диполей ХН. Так, частоты валентных колебаний NH анилина сильно меняются при переходе от пара к раствору в гексане, и величины смещений соизмеримы со смещениями у пиррола при тех же условиях. Однако когда сравниваются растворы этих двух соединений в растворителях различной полярности, то проявляются очень большие различия между ними. Полосы vNH анилина очень мало смещаются в случае растворов в основаниях, тогда как полосы NH пиррола при этом значительно смещаются. У большинства систем с группами ХН смещения, которые наблюдаются при переходе от пара к раствору в гексане, очень малы по сравнению со смещениями в таких растворителях, как эфир. Поэтому в этом случае любые расхождения из-за включения первых из этих эффектов в полную величину смещения частоты минимальны. Однако в случае карбонильной группы смещения, возникающие при изменении фазового состояния, величины того же порядка, что и смещения, которые возникают при последующих изменениях растворителя. Любые оценки полной величины смещения, основанные на частоте колебаний для парообразного состояния в качестве исходной точки, вполне могут вести к заключению, что обусловленные различиями в диэлектрической проницаемости факторы дают значительный вклад. Оценка же, основанная на величине смещения частоты по сравнению с частотой для раствора в гексане, привела бы, вероятно, к противоположному выводу и отнесению всей величины смещения частоты к локализованным дипольным взаимодействиям. [12]