Cтраница 2
Полинг и Слэтер независимо друг от друга в период с 1928 по 1931 г., разрабатывая качественно систему квантово-химических оснований стереохимии, ввели понятие о гибридизации, которое далее с успехом применялось к конкретным химическим проблемам. [16]
В теории Слэтера иной смысл термина активация требует другого подхода: при учете различных распределений следует интегрировать не по интервалу полной энергии, а по соответствующим интервалам энергии для каждой степени свободы. Поэтому для расчета & uni в формуле (1.46) следует заменить ka ( E) на L ( Elt. [17]
Отличие орбиталей Слэтера - Зенера от водородоподобных заключается в том, что от присоединенного полинома Лягерра оставлен только его главный член. Вследствие этого орбитали Слэтера - Зенера с одинаковыми / и т, но различными п не ортогональны друг к другу и не имеют узлов в радиальной части, в то время как водородоподобные АО имеют п - / - 1 узлов. [18]
Первые методы Слэтера [17] и Грея и Уиллса [29] представляют собой попытку построить состояния точных полных орбитального и спинового угловых моментов путем применения метода старших весов непосредственно к базисным векторам (7.5.115), как описано выше. Мы не будем далее обсуждать эти методы - их достоинство состоит в том, что антисимметрия сохраняется с самого начала, но построение состояний углового момента оказывается трудным. [19]
Обсуждение гармонической теории Слэтера будет продолжено в разд. [20]
Для применений теории Слэтера необходимо знать вклад каждой нормальной координаты в определенную внутреннюю координату или в определенную координату симметрии. [21]
Приближенные расчеты по Слэтеру были проведены Тиле и Вильсоном [26] для пиролиза циклобутана, циклобутена и пятиоки-си азота, а также Холбруком и Маршем [27] для хлористого этила. [22]
Для оценки экранирования Слэтером было предложено несколько эмпирических правил [24], упрощающих и усредняющих распределение электронной плотности для различных орбиталей. Хотя значения энергии электронов, определенные по правилам Слэтера, не отличаются большой точностью, они позволяют выполнять простые расчеты и могут быть полезны при оценке таких относительных величин, как, например, кажущиеся размеры атомов и электроотрицательность элементов. [23]
Как было отмечено Слэтером [7], между приближением Берна - Оппенгеймера и теоремой Гельмана - Фейнмана имеется следующая связь. Согласно же теореме Гельмана - Фейнмана, электростатический подход ( в предположении, что известно правильное распределение электронов) используется для того, чтобы найти силу, действующую на ядра, и построить функцию Fn (), градиент которой, взятый со знаком минус, равен этой силе. [24]
Уравнения модели Хартри-Фока - Слэтера для среднего атома в этом приближении имеют следующий вид. [25]
При низких давлениях теория Слэтера предсказывает уменьшение энергии активации. [26]
Приведенное здесь изложение теории Слэтера отвечает ранней классической гармонической формулировке. Однако уже давно ясно, что в условиях мономолекулярных реакций молекулярные колебания не являются ни классическими, ни чисто гармоническими. Была проделана значительная работа по созданию модификаций теории, свободных от таких допущений, но как отметил Слэтер [6], избавиться одновременно от всех допущений очень трудно. [27]
В теориях мономолекулярных реакций Слэтера, РРК и РРКМ неявно допускается, что дезактивация происходит при каждом столкновении между акт ивной и неактивной молекулами. Для термических реакций это допущение кажется достаточно обоснованным, за исключением случае в очень малых молекул или молекул, реагирующих в атмосфере малых молекул. Это подробно обсуждается в связи с теорией РРКМ в р азд. [28]
Такая функция называется детерминантом Слэтера. [29]
Каков физический смысл детерминанта Слэтера и почему такая математическая форма удобна для описания системы многих частиц. [30]