Cтраница 2
Эти результаты показывают, что с наибольшей скоростью осуществляется изомеризация 2-метилбицикло ( 2 2 1) гептана в 1-метилбицикло - ( 2 2 1) гептан, причем скорость превращения эмдо-изомера примерно в 8 раз больше скорости превращения э / сзо-изомера. Значительно медленнее протекают обратная реакция превращения углеводорода I-MI и расширение одного из пятичленных колец бицикло ( 2 2 1) гептановой системы до. Как видно из рисунков, состав смеси изомерных углеводородов, образующихся из метилбицик-ло ( 2 2 1) гептанов с А1С13 при 50 С, при небольшом времени контакта определяется кинетическим фактором ( скоростью образования того или иного изомера), а при более длительном взаимодействии - относительной термодинамической устойчивостью изомеров. [16]
Циклогексилкарбинол по строению представляет аналог изобутило-вого спирта и аналогичных ему первичных спиртов. При прямом отнятии от него воды, например, действием серной кислоты или хлористого цинка, как известно, кроме изобутилена, нормального продукта, образуются и изомерные углеводороды: псевдобутилеи и этилэтилен. При отнятии спиртовым едким кали йодистого водорода от йодистого изобутила, насколько известно до сих пор, образуется исключительно нормальный продукт, изобутилен. Ввиду приведенной аналогии из йодюра циклогексилкарбинола при отнятии йодистого водорода спиртовым едким кали можно было ожидать образования метиленциклогексана, а в условиях прямого отнятия воды от циклогексилкарбинола - смесь изомерных углеводородов и, между прочим, циклогептилен, который будет отвечать псевдобутилену при той же реакции с изобутиловым спиртом. Для того чтобы иметь возможность разобраться в этой ожидаемой смеси изомерных углеводородов, прежде всего и был получен действием спиртового едкого кали на йодюр циклогексилкарбинола - метиленциклогексан и дана для него вышеприведенная характеристика. [17]
Циклогексилкарбинол по строению представляет аналог изобутило-вого спирта и аналогичных ему первичных спиртов. При прямом отнятии от него воды, например, действием серной кислоты или хлористого цинка, как известно, кроме изобутилена, нормального продукта, образуются и изомерные углеводороды: псевдобутилеи и этилэтилен. При отнятии спиртовым едким кали йодистого водорода от йодистого изобутила, насколько известно до сих пор, образуется исключительно нормальный продукт, изобутилен. Ввиду приведенной аналогии из йодюра циклогексилкарбинола при отнятии йодистого водорода спиртовым едким кали можно было ожидать образования метиленциклогексана, а в условиях прямого отнятия воды от циклогексилкарбинола - смесь изомерных углеводородов и, между прочим, циклогептилен, который будет отвечать псевдобутилену при той же реакции с изобутиловым спиртом. Для того чтобы иметь возможность разобраться в этой ожидаемой смеси изомерных углеводородов, прежде всего и был получен действием спиртового едкого кали на йодюр циклогексилкарбинола - метиленциклогексан и дана для него вышеприведенная характеристика. [18]
В реакциях жидкофазной изомеризации алканов при низких температурах отчетливо проявляются все закономерности карбоний-ион-ных реакций. По своему типу изомерные перегруппировки алканов являются типичными нуклеофильными реакциями, характерными для замещения у насыщенного атома углерода. Реакционным центром в алканах разветвленного строения является третичный атом углерода, однако скелетные перегруппировки часто протекают лишь после гидридного сдвига и образования более реакционноспособных вторичных ионов карбония. Углеводороды, лишенные третичных атомов углерода, изомеризуются значительно медленнее. Так же медленнее, чем перемещение ме-тильных групп, протекают реакции, ведущие к изменению числа заместителей в молекуле. Для реакции перемещения метальных заместителей характерен согласованный карбкатионный механизм, приводящий к одновременному появлению смеси изомерных углеводородов с различным положением метильного радикала в основной углеродной цепи. [19]
Других продуктов окисления Баллах не указывает. Зелинский и Гутт, окисляя свой углеводород, получили, кроме гликоля, циклогоксанон и 8-ацетилвалериановую кислоту. Спрашивается, что должны представлять эти углеводороды. Первый при окислении дает главным образом первично-третичный а-гликоль, а второй дает 6-ацетилвалериановую кислоту, полученную Зелинским и Гуттом. При нагревании циклогексенуксуспая кислота, конечно, разлагается не вся сразу, а постепенно образующийся метиленциклогек-сан будет отчасти присоединять элементы кислоты и давать эфир, а эфир п присутствии свободной кислоты будет вновь разлагаться, давая прежде всего 1 2-метилциклогексон. Это следует на основании опытов Д. П. Коновалова [7], показавшею, что триметилэтилон, соединяясь с уксусной кислотой, дает эфир, разлагающийся па углеводород и кислоту в присутствии избытка кислоты, а также опытов Зелинского и Целикова [8] над разложением сложных эфиров в присутствии свободных кислот. В этих условиях образующийся метилепциклогексан остается в соприкосновении с но разложившейся еще кислотой и нацело или почти нацело претерпевает изомерное превращение. Очевидно, и в этих условиях изомерное превращение имеет место, но оно не сможет идти слитком далеко, так как образующийся метиленциклогексан успевает в значительной мере уйти из сферы действия кислоты. Ввиду этого и получается смесь изомерных углеводородов и промежуточная температура кипения. [20]