Cтраница 4
Предварительно индуцированное окисление и удаление смолообразующих соединений также было проведено как в жидкой, так и в паровой фазах. За этим может следовать легкая обработка кислотой или экстракция метанолом. Egloff и Moirel48m рекомендуют в качестве окислителя смесь сернистого газа с кислородом. [46]
Борнеман [340] переработал реакцию Этара в общий метод; описываемые им толуиловые альдегиды в настоящее время этим способом не получаются, но во многих случаях едва ли и в настоящее время можно получать более удобным способом замещенные ароматические альдегиды в не слишком больших количествах. При смешивании растворов во многих случаях наступает сильное разогревание, поэтому во избежание закипания сероуглерода смесь, в случае необходимости, охлаждают и, после добавления каждой новой порции хлористого хромила, ожидают, пока не выпадет двойное соединение шоколадного цвета. После некоторого стояния его отфильтровывают, из остатка на фильтре удаляют сероуглерод отсасыванием при умеренном нагревании и разлагают молекулярное соединение путем внесения в холодную воду, причем оно разлагается на альдегид, хлорный хром ( СгС13) и хромовую кислоту. В зависимости от обстоятельств или тотчас же отгоняют альдегид с водяным паром, или обезвреживают хромовую кислоту пропусканием в смесь сернистого газа. При больших загрузках окисление хлористым хромилом иногда может быть небезопасно, так как продукты присоединения могут неожиданно взорваться. [47]
Последние потом выгорают, образуя пористую массу. Просушенные брикеты загружают в несколько чугунных котлов - камер, имеющих высоту 4 - 5 м, диаметр 5 - 6 м и мкость 50 г каж дая, обогреваемых снаружи топочными газами. Через камеры последовательно проходит смесь сернистого газа с воздухом и водяным паром. Реакционная масса прогревается до 350, затем начинается выделение тепла экзотермической реакции и дальше процесс протекает самостоятельно. Значительного повышения температуры сверх оптимальной не допускают, так как уже при 640 в системе NaCl - N32804 появляется эвтектический расплав, содержащий 32 6 % NaCl. Корка спекшейся массы вокруг расплава препятствует проникновению газов к непрореагировавшей соли и в этом случае из камеры вместе с сульфзтом нзтрия выгружзют глыбы, содержэщие много NaCl. Периодически из камер выгружэется сульфат и они вновь загружаются брикетами соли. При этом осуществляется противоток - свежая газовая смесь поступает в камеру с нзиболее отрзботэнной массой и выходит из вновь загруженной камеры. [48]
Последние потом выгорают, образуя пористую массу. Просушенные брикеты загружают в несколько чугунных котлов - камер, имеющих высоту 4 - 5 м, диаметр 5 - 6 м и емкость 50 т каждая, обогреваемых снаружи топочными газами. Через камеры последовательно проходит смесь сернистого газа с воздухом и водяным паром. Реакционная масса прогревается до 350, затем начинается выделение тепла экзотермической реакции и дальше процесс протекает самостоятельно. Значительного повышения температуры сверх оптимальной не допускают, так как уже при 640 в системе NaCl - Na2S04 появляется эвтектический расплав, содержащий 32 6 % NaCl. Корка спекшейся массы вокруг расплава препятствует проникновению газов к непрореагировавшей соли и в этом случае из камеры вместе с сульфатом натрия выгружают глыбы, содержащие много NaCl. Периодически из камер выгружается сульфат и они вновь загружаются брикетами соли. При этом осуществляется противоток - свежая газовая смесь поступает в камеру с наиболее отработанной массой и выходит из вновь загруженной камеры. [49]
Кроме кислотного характера, в сернистой кислоте должно отметить еще характер восстановительный. Восстановительное действие сернистой кислоты, ее ангидрида и ее солей основывается на способности их переходить в серную кислоту и ее соли. Особенно деятельно восстановляют соли сернистой кислоты; напр. Соли многих высших степеней окисления переходят от SO2 R соли низших форм, напр. В присутствии воды окислительным образом действуют на сернистый газ: хлор ( SO2 - - - 2 НЮ Ч С1 HaSO4 - г 2 НС1), иод, азотистая кислота, перекись водорода, хлорноватистые, хлорные и другие кислородные соединения галоидов, хромовая, марганцовая и многие другие металлические кислоты и высшие степени окисления, так же как и всякие перекиси. Свободный кислород в присутствии губчатой платины способен окислять сернистый газ даже и без присутствия воды, при этом получается ангидрид серной кислоты SOa, так что этот последний можно получить, пропуская смесь сернистого газа с кислородом чрез накаленную губчатую платину или, как делают на заводах для приготовления серного ангидрида ( способ К. Вин-клера), чрез азбест или пемзу, смоченные раствором солей платины и прокаленные. Сернистый газ вполне поглощается некоторыми высшими окислами, напр. Такое окислительное действие происходит на счет образования сернистого водорода или сернистых металлов, причем кислород сернистого газа служит для окисления. Свободная кислота ( Н25Ю4 - Н - - j - 2SO -) еще менее постоянна, чем ее соли. [50]
Разряд окислов, способных легко вступать во взаимные между собою соединения, назовем селеобразными окислами. Они распадаются, по крайней мере в крайних своих примерах, на две главные группы. Члены каждой группы особенно легко и часто соединяются с членами другой группы. Представителями другой группы могут служить окислы, образованные неметаллическими телами: серою, фосфором, углем. Если чрез накаленные куски извести станем пропускать пары серного ангидрида, получающегося при соединении сернистого газа с кислородом, то эти пары поглощаются известью и образуется вещество, называемое серноизвестко-вою солью, или гипсом. Окислы первого рода, содержащие металлы, называются основными окислами или основаниями. Окислы второго рода, способные соединяться с основаниями, называются ангидридами кислот или кислотными окислами. Представителем их может служить серный ангидрид SO8, образованный чрез соединение серы с кислородом, а именно чрез присоединение к вышеупомянутому сернистому газу SO2 еще нового количества кислорода посредством пропускания смеси сернистого газа с кислородом чрез накаленную губчатую платину. Углекислый газ, фосфорный ангидрид, сернистый газ суть кислотные окислы. [51]