Cтраница 1
Образующаяся смесь изомеров при действии воды превращается в спирт, отвечающий третичному изомеру; в безводной среде часть изомеров дает исключительно производные первичного изомера. [1]
Если образующаяся смесь изомеров плохо разделима, то синтетическая ценность этого метода сомнительна. Образование только одного из карбанионов ( так называемого специфического енолята) из таких кетонов имеет важное значение, поскольку С-алкилирова-ние таких карбанионов приводит к образованию единственного продукта. [2]
Из этих данных видно, что вообще в случае 1-алкилбутадиенов относительное количество мета-изомера аддукта в образующейся смеси изомеров заметно возрастает с увеличением объема заместителей в диене и диенофиле ( при данной температуре) ( см. гл. [3]
Влияние основности алкилируемого субстрата хорошо видно на примере реакций алкилирования н-октилбромидом бензола, толуола и мезитилена. Содержание в образующихся смесях изомеров продуктов нормального строения составляет 10 - 30 % для бензола, 68 % для толуола и 88 % для мезитилена. Таким образом, несмотря на неблагоприятные пространственные факторы ( экранирование незамещенных положений метиль-ными группами), меяитилен, в котором имеется согласованное влияние трех электронодонорных метильных групп, оказывается гораздо более реакционноспособным субстратом и реагирует с н-октилбромидом со скоростью, исключающей предварительную изомеризацию карбокатиона. [4]
Влияние основности алкилируемого субстрата хорошо видно на примере реакций алкилирования - октилбромидом бензола, толуола и мезитилена. Содержание в образующихся смесях изомеров продуктов нормального строения составляет 10 - 30 % для бензола, 68 % для толуола и 88 % для мезитилена. Таким образом, несмотря на неблагоприятные пространственные факторы ( экранирование незамещенных положений метиль-ными группами), мезитилен, в котором имеется согласованное влияние трех электронодонорных метальных групп, оказывается гораздо более реакционноспособным субстратом и реагирует с н-октилбромидом со скоростью, исключающей предварительную изомеризацию карбокатиона. [5]
Приблизительно через 1 час или ранее реакция заканчивается и цинк полностью покрывается вязкой смолой. После этого смесь обрабатывают, эфир гидролизуют и кислоту II отделяют от непрореагировавшего исходного кетона. Образующуюся смесь изомеров по двойной связи затем гидрируют. [6]
Входящий в ионную пару карбокатион [ СзН7 ], атакуя в толуоле ара-положение, не встречает пространственных затруднений и образует а-комплекс с большой скоростью, не успевая претерпеть изомеризацию. Напротив, при образовании о-комплекса за счет орго-положения из-за пространственных затруднений, создаваемых метальной группой толуола, скорость реакции уменьшается и, следовательно, увеличивается вероятность предварительной изомеризации алкилирующего карбокатиона. По этой причине в образующейся смеси изомеров пара-изомер содержит преимущественно н-пропильную группу, а ор7 - о-изомер - изопропильную группу. [7]