Cтраница 2
Другие орбитали ( X), полученные как линейные комбинации молекулярных орбиталей, не обладают аналогичными свойствами. Полная матрица плотности (5.1.9) так же, как и полная энергия, инвариантна по отношению к смешиванию орбиталей, но вклады, соответствующие отдельным орбиталям, могут изменяться при этом, конечно, совершенно произвольно. [16]
Структура, в которой протон делит связь углерод - углерод пополам, неустойчива, хотя ее энергия не является заметно более высокой. Во всяком случае оставшаяся часть пути реакции должна с энергетической точки зрения идти под гору. Действительная координата реакции для [1,2] - сдвигов в С6Н7 должна приводить сначала к смешиванию орбиталей а и а, чтобы дать необходимое движение слева направо. Характерной чертой разрешенной реакции является то, что симметрия химически важных орбиталей благоприятствует движениям ядер, которые ведут к тг-комплексу низшей энергии. Общая энергия активации невелика. В запрещенной реакции благоприятные движения ядер ведут к тс-комплексу значительно более высокой энергии. Хотя она не запрещена в смысле пересечения орбиталей, энергия активации высока. [17]
Алкилсульфиды имеют очень низкие кип Так, CH3SH в отличие от метанола, газообразен. Молекулы RSH не способны к образованию водородных связей друг с другом. Вероятно, в отличие от кислорода электронные пары серы в RSH не имеют р - и s - характера, а являются смешанными sd - и prf - гибридными. Этому смешиванию орбиталей благоприятствует невысокая по энергии вакантная 3d - орбиталь атома серы. По этой причине RSH и R2S практически не взаимодействуют с кислотами и в отличие от спиртов выраженными основными свойствами не обладают. Они не образуют Н - связей с водой и в ней растворяются плохо. Однако они хорошо растворяются практически во всех органических растворителях. RSH - бесцветны, имеют отвратительный запах, за который и получили название маркаптанов ( меркаптос - зловонный), а группа - SH - меркаптогруппа. [18]
Положим вначале, что связи образуются и разрываются за счет переноса электронов с сг-орбитали типа AI на я - орбиталь типа Az. В обоих случаях координата реакции есть А X X Аъ A nBi X 52 А2, что соответствует конротаторному раскрытию цикла. Это необходимо для разрешенного смешивания орбиталей. Четыре выбранные орбитали непрерывно переходят в четыре я-орбитали бутадиена за счет вращения метиленовых групп. [19]
Таким образом, мы видим, что молекулярно-орбитальный подход является безусловно шагом вперед по сравнению с обычной теорией кристаллического поля. Почему же в таком случае конкретные расчеты по методу кристаллического поля проводятся значительно чаще, чем по методу молекулярных орбит. Дело в том, что надежные численные методы расчета порядка следования уровней и расстояний между ними для второго метода практически пока не разработаны. Главным образом эти трудности связаны с введением дополнительных неизвестных параметров в методе молекулярных орбит - параметров смешивания орбиталей аир, отчего понижается надежность расчетов и при сравнении теории с экспериментом приходится пользоваться только качественными соображениями даже в таком вопросе, как порядок следования энергетических уровней, не говоря уже о величинах расщеплений и обобщении теории на случай низкосимметричного окружения переходных ионов лигандами. [20]
На рис. 27.8 показаны изменения, происходящие с МО октаэдра при удалении трех фациальных лигандов. Ото обусловлено изменением системы координат. Как показано на рис. 27.8, в данном случае ось Z является осью симметрии третьего порядка октаэдра. Орбитали точно те же, что и на рис. 27.2, но атомный состав их иной. Орбитали % ю и имеют: основные черты орбитали dxz и djz, соответственно. Необходимость смешивания орбиталей обусловлена нн чем более, а только нашим выбором системы координат. Выбранное направление осей координат для октаэдра, конечно, необычно, но оно очень естественно для пирамидального фрагмента МЬз, т.к. ось Z совпадает с осью третьего порядка пирамиды. [21]