Cтраница 3
Поэтому применение антрахинона в качестве стандартного вещества позволяет проводить определение рКа как сильных кислот ( восстанавливающихся на ртутном капельном электроде), так и слабых кислот ( например, фенолов), которые волн водорода не образуют. Таким образом, полярография может быть применена для количественной оценки силы кислот по смещению потенциала полуволны деполяризатора под влиянием кислоты как донора протонов. [31]
Форма кривой сила тока - напряжение и, тем самым, величина потенциала полуволны могут изменяться под влиянием различных факторов. Так, например, потенциалы восстановления ионов металлов, присутствующих в растворе в виде аква-комплексов, изменяются при образовании комплексов с другими лигандами. При комплексообразовании обычно наблюдается смещение потенциала полуволны в сторону более отрицательных значений. Исследование такого смешения в зависимости от концентрации комплексообразующего вещества позволяет найти состав и константы образования комплекса. На потенциал полуволны может также оказывать влияние рН раствора, которое связано с изменением или природы имеющихся комплексов или продуктов электролиза. Преимущество полярографических методов по сравнению с другими электрометрическими методами в том, что электролизу подвергается лишь небольшой объем раствора, и, кроме того, концентрация вещества, подлежащего исследованию, в этом растворе может быть очень малой. [32]
Однако, согласно ( 5), это означает, что и свойства / должны описываться соотношениями, характерными для ионов. Между тем при замене воды на этиловый спирт коэффициент активности аниона в бесконечно разбавленном растворе повышается на 2 - 3 порядка [45], что должно вызвать в нашем случае смещение потенциала полуволны в отрицательную сторону на 0 1 - 0 2 в, если вокруг переходного состояния вода замещается спиртом ( ср. Поэтому полученное выше соотношение недостаточно для корректного описания экспериментальных данных, а смещение потенциала полуволны в отрицательную сторону при добавлении спирта к водному раствору не означает еще, что восстанавливаются адсорбированные частицы. Для того, чтобы понять роль адсорбции в исследуемой системе по ее поведению в водно-спиртовых растворах, нужно изучить влияние спирта при больших и при малых заполнениях поверхности электрода молекулами деп оляризатора. [33]
Чем выше содержание в растворе ТМФАС, тем при более положительных ф возникает указанный процесс, тем резче он выражен. Последнее служит в пользу предположения о том, что наблюдаемые структурные изменения двойного электрического слоя связаны не только с переориентацией адсорбированных частиц на поверхности, но также и с происходящими в диапазоне потенциалов от начала подъема С - ф-кривой и до полного ее спада постепенным вытеснением и заменой одного компонента другим, преимущественно адсорбирующимся в данной области потенциалов. Кинетические кривые разряда Cd2, снятые при совместном введении этих добавок, показывают, что торможение процесса распространяется в область потенциалов, выходящую за пределы адсорбции даже р-нафтола из раствора, не содержащего ТМФАС. Поскольку смещение потенциала полуволны Аф1 / возникает только в присутствии этой добавки, то естественно заключение о том, что р - СюНуОН присутствует в адсорбционном слое и при потенциалах, отрицательнее первого экстремального участка С - ф-кривой. Об этом свидетельствуют более низкие значения емкости, чем для раствора только с ТМФАС. [34]
Однако, согласно ( 5), это означает, что и свойства / должны описываться соотношениями, характерными для ионов. Между тем при замене воды на этиловый спирт коэффициент активности аниона в бесконечно разбавленном растворе повышается на 2 - 3 порядка [45], что должно вызвать в нашем случае смещение потенциала полуволны в отрицательную сторону на 0 1 - 0 2 в, если вокруг переходного состояния вода замещается спиртом ( ср. Поэтому полученное выше соотношение недостаточно для корректного описания экспериментальных данных, а смещение потенциала полуволны в отрицательную сторону при добавлении спирта к водному раствору не означает еще, что восстанавливаются адсорбированные частицы. Для того, чтобы понять роль адсорбции в исследуемой системе по ее поведению в водно-спиртовых растворах, нужно изучить влияние спирта при больших и при малых заполнениях поверхности электрода молекулами деп оляризатора. [35]
Можно полагать [36], что при восстановлении адсорбированных частиц эта величина будет более чувствительна к изменениям температуры. Однако нужно принимать в расчет еще одно явление: смещение точки максимальной адсорбции при изменении температуры. Если, например, точка максимальной адсорбции заметно сдвинется при нагревании в положительную сторону, это приведет к существенному снижению адсорбции деполяризатора при постоянном потенциале, расположенном в области малых заполнений правее точки максимальной адсорбции и измеренном в абсолютной шкале; соответственно понизится скорость реакции при этом потенциале. Аналогичный эффект - понижение скорости реакции из-за смещения точки нулевого заряда в положительную сторону при нагревании - может иметь место при восстановлении анионов, поскольку скорость этой реакции также существенно зависит от рационального потенциала. Поэтому смещение потенциала полуволны при нагревании в отрицательную сторону может служить достаточным признаком восстановления адсорбированных частиц. [36]