Смещение - колебательная частота
Cтраница 1
 |
Участок спектра молекулы ВО. а - ВЮОЮ, в - В11О1, 6 - их смесь. [1] |
Смещения колебательных частот могут быть в соответствии с формулой ( 126) довольно значительными. Как правило, им соответствуют в видимой области спектра изменения длин волн на несколько ангстрем, что значительно больше смещений в атомных спектрах. Следует иметь в виду, что одному колебательному переходу соответствует последовательность линий ротационной структуры. [2]
Для смещения колебательных частот при изотопном замещении в многоатомных молекулах было установлено несколько правил [27, 506], значительно облегчающих расшифровку спектров. [3]
В спектрах комбинационного рассеяния смещения колебательных частот легко могут быть обнаружены для соединений дейтерия и ниже будут рассмотрены примеры, когда такие смещения были применены для решения проблем строения молекул. Смещения для изотопов других элементов труднее наблюдать, так как эти спектры из-за условий съемки дают линии, размытость которых большей частью перекрывает величину смещения. [4]
Было сделано много попыток определить величину энтальпии донорно-акцепторного взаимодействия по смещению колебательных частот донора или акцептора в спектре вследствие координации. Имеется и ряд других статей, в которых отмечается, что величина смещения частоты указывает на силу донорно-акцепторного взаимодействия. [5]
С другой стороны, эти изменения могут быть охарактеризованы направлением и величиной смещения колебательных частот молекулы NH3 при образовании ею координационной связи. Естественно ожидать, что между этими проявлениями воздействия центрального атома на состояние координированной молекулы NH3 существует определенная ( хотя, быть может, и весьма грубая) корреляция. Соответствующие экспериментальные данные ( значения показателя константы кислотной диссоциации ( рКа) и частоты ( 8s) симметричных деформационных колебаний молекулы NH3) приведены в таблице. [6]
 |
Кристаллическая структура HCN. [7] |
Как и предсказывает теория, расщепления колебаний в фазе I не происходит, хотя обнаруживается смещение колебательных частот по сравнению с газообразным состоянием. Из таблицы характеров группы С4и следует, что все типы колебаний активны, как в ИК-спектре, так и в спектре КР. [8]
Когда полиэтиленовые окна применяют в газовых кюветах, существует опасность адсорбции и последующей диффузии исследуемого газа в материале окна. Поскольку переход от газовой фазы к адсорбированному состоянию может приводить к смещениям колебательных частот, наблюдаемый спектр будет представлять собой суперпозицию спектров газа и конденсированного состояния. Исследования паров бромциклобутана ( Ротшильд, 1965 а, б) показали, что такие сдвиги частот сопровождаются значительными изменениями интенсивности, в результате чего резко меняются контуры полос и, следовательно, возникает опасность их неправильного отнесения. Более того в результате адсорбции окна кюветы могут оказаться загрязненными, поэтому необходимо либо проверять все использованные полиэтиленовые окна, либо, что наиболее безопасно, выбрасывать их. [9]
В случае систем с водородной связью типа А - Н - - - В [329, 330] и А - Н - - - 0С [331] ( где А - остаток протон-донорной молекулы, В - акцептор протона) приближенное кван-товомеханическое рассмотрение привело к выводу, что смещение колебательных частот А - Н и ОС пропорционально энергии водородной связи. [10]
Соотношение ИК-данных и термодинамических характеристик комплексных соединений очень сложно. Естественно принять допущение, что значение Av ( смещение v полос поглощения лиганда при координации) есть функция энергии связи ме-талл-лиганд и природы функциональных групп лиганда. Вопрос о виде этой функции в общем случае не рассматривается. В случае систем с водородной связью типа А - Н - - - В и О - Н - - - О С квантовомеханическое рассмотрение привело к выводу, что смещение колебательных частот А - Н и СО пропорционально энергии водородной связи. [11]
Страницы: 1