Cтраница 2
Аддарио ( D Addario, 1991) показал, что существуют способы создания системы, в которой неопределенность была бы исключена. Параметрами орбиты спутника обеспечивается оценка задержки туда-обратно в пределах неопределенности 5т порядка 10 - 7 с, и если использовать этот метод на частоте, не превышающей 8т - 1 Гц, то неопределенность может быть разрешена. Для такой системы, исключающей неопределенность, требуются измерения туда-обратно на двух или более частотах. При любых измерениях методом туда-обратно использование одинаковых частот в обоих направлениях должно упростить определение времени распространения сигнала в одном из направлений, поскольку влияние дисперсии в значительной степени исключается. Это может быть технически осуществимо с помощью разделения времени или небольшого смещения частоты, что позволило бы разделить сигналы, передаваемые в двух направлениях. Однако в международных соглашениях по радиочастотам обычно устанавливаются различные полосы для этих двух направлений передачи. Измерения пути распространения туда-обратно на двух частотах, следовательно, существенны для определения относительного вклада нейтральной и ионизованной сред в измеренное время распространения сигналов. Если на борту спутника установлен стандарт частоты, обладающий высокой стабильностью, то он может использоваться в качестве основных часов или для хранения сигналов времени, передаваемых по радиосвязи, в случае ее сбоев. [16]
Это отнесение частот было сделано главным образом на основании данных о таких простых соединениях, как метиламин [8-9] и анилин [10-12], которые очень хорошо изучены. Первое из них поглощает при 3470 и 3360 слг1, а второе - при 3481 и 3395 см-1. Кроме того, большое число соединений, содержащих группу NH, было исследовано Ричардсом [14] и Флеттом [15], которые доказали, что незначительное изменение частот колебаний NH, зависит главным образом от изменения силовых постоянных связей NH. Фасон и др. [13] показали, однако, что, хотя эта связь, по-видимому, и существует у ограниченного числа сходных соединений, другие изменения частот, обусловленные более важными структурными различиями, такие, например, как в случае дифениламина и пиррола, достаточно велики, чтобы замаскировать небольшие смещения частот, вызванные первой причиной. [17]
Поскольку каждый характеристический структурный элемент является составной частью молекулы, его колебания, строго говоря, всегда являются колебаниями всей молекулы. Поэтому изменение строения молекулы, даже не затрагивающее данного структурного элемента, отражается в той или иной степени на значениях параметров принадлежащих ему характеристических линий. Подобные отступления от характеристичности представляют большой интерес для установления строения молекул. В табл. 22 в качестве примера приведены данные для частот линий, соответствующих колебаниям двойной связи СС в спектрах непредельных углеводородов с различным типом замещения. RJ - различные замещающие группы. Подобные сравнительно небольшие смещения частот позволяют установить по спектрам комбинационного рассеяния тип замещения. Использование наряду с частотами дру гих параметров линий значительно расширяет возможности применения спектров комбинационного рассеяния для заключения о строении молекул. [18]
В сложных молекулах можно также выделить колебания, в которых участвуют только небольшие группы атомов. Полосы таких колебаний являются характерными для определенных групп и их частоты сравнительно мало изменяются при изменении строения остальной части молекулы, которая не участвует в колебаниях данного типа. Например, валентные и деформационные колебания легкого атома водорода, связанного с углеродом, кислородом или азотом в сложных молекулах, мало влияют на положение этих более тяжелых атомов. Еще меньшее влияние оказывают на его колебания более далекие атомы, не связанные валентно с этим атомом водорода. Поэтому в спектрах поглощения химических соединений легко обнаружить наличие связей С - Н, О - Н, N - Н по полосам их валентных и деформационных колебаний. Все эти связи легко различить друг от друга. Частоты их различны, так как различны массы атомов и силы связи с атомом водорода. Больше того, по небольшим смещениям частот можно определить, с какими другими атомами связаны углерод, кислород и азот. [19]