Cтраница 2
Зксперим, методы изучения К. С помощью неупругого рассеяния нейтронов можно найти закон дисперсии и поляризацию колебаний, Мессбауэровская спектроскопия позволяет измерять среднеквадратичные смещения атомов при К. Локальные и квазилокальпые колебания изучаются при их возбуждении ИК-излучением. [16]
Для того чтобы вычислить ( л 2), требуется детальное знание колебательного спектра решетки. Однако в отсутствие такой информации обычно представляют твердое тело как множество связанных простых гармонических осцилляторов и выражают среднеквадратичное смещение атомов через среднее взвешенное по плотности колебательных состояний. [17]
Почти для всех кристаллических веществ параметр Л очень мал. Более того, даже при высоких температурах, когда тепловые смещения атомов значительно превышают амплитуду нулевых колебаний, отношение среднеквадратичного смещения атомов к периоду решетки обычно невелико. И только при температуре плавления величина ( ( и2) становится сравнимой с квадратом межатомного расстояния. Последнее обстоятельство позволяет ввести физический критерий устойчивости кристалла относительно плавления при повышении температуры. [18]
Привычным является положение о том, что от применения рентгеновских методов поступает исключительно чисто структурная, гео метрическая информация. Если измерять интенсивность рефлекса при различных температурах, то появляется возможность определения фактора Дебая - Валлера, из которого рассчитывается среднеквадратичное смещение атомов, в направлении, перпендикулярном данной отражающей плоскости. [19]
В двумерной системе задача усложняется, поскольку еще не достаточно осознано само понятие двумерного кристалла. Еще Пайерлсом было показано [1397], что термическое возбуждение длинноволновых фононов будет разрушать дальний порядок в двумерном кристалле в том смысле, что среднеквадратичное смещение атома из равновесия логарифмически растет с размером системы и брегговские пики на дифракционной картине из узких становятся широкими. Отсутствие дальнего порядка в обычном смысле было доказано [1199] с помощью строгих неравенств Боголюбова. При этом автор, однако, предположил, что тепловое движение может не разрушать корреляцию в орнентацнн кристаллических осей на больших расстояниях. [20]
Согласно этой модели, атомы произвольно диффундируют в матрице, пока не приходят в столкновение с дислокациями. Общее смещение представляет собой простую сумму среднеквадратичного смещения атомов в матрице и в дислокациях. [21]
В первой части настоящего обзора последовательно рассмотрены статистические данные о топологии органических кристаллических структур и их интерпретация на основе представлений о симметрии потенциальных функций, аппарат ван-дер-ваальсо-вых атомных радиусов и теория плотной упаковки молекул, описание межмолекулярных взаимодействий в атом-атомном приближении. Это дает возможность осветить три важных аспекта ( три варианта) статической модели органического кристалла. Во второй части рассмотрены данные о динамике органических кристаллических структур ( фононные спектры и тензоры среднеквадратичных смещений атомов и молекул), а также пути прямого расчета термодинамических функций органического кристаллического вещества. [22]
Превращение б-гидроокиси в гематит приходится на интервал 155 - 225 С, причем при этом наблюдается резкое уменьшение величины эффекта и скачок в зависимости изомерного сдвига от температуры. Ширина мессбауэровской линии увеличивается. Интересным представляется тот факт, что при температуре 195 С спектр поглощения отсутствует, а значение изомерного сдвига меняется скачкообразно. Это промежуточное состояние, возникающее при температурном структурном превращении d - FeOOH в a - Fe203, устойчиво при комнатной температуре и, по-видимому, характеризуется большим числом структурных дефектов, что приводит к увеличению среднеквадратичного смещения атомов Ре и является причиной уменьшения эффекта до полного размытия линии поглощения. [23]
Вместо единой модели возникает целый спектр ее вариантов. Затруднительно дать их полный перечень. Необходимо, однако, выделить особо динамическую модель, в которой каждый атом вещества находится в непрерывном колебательном движении, кристалл в целом предстает как суперпозиция стоячих волн, а решетка существует лишь как усредненное состояние. В последние годы она бурно развивается в основном потому, что открылись два мощных источника экспериментальной информации о колебательном движении в кристаллах: спектроскопия неупругого рассеяния нейтронов и современный рентгеноструктур-ный анализ, который позволяет определять в анизотропном приближении среднеквадратичные смещения атомов. [24]
Рассматривать атомы как жесткие сферы целесообразно только при описании прочных связей, как Si - О; для более слабых связей типа Na-О и К-О такое приближение явно непригодно. Оно также не позволяет правильно описать взаимодействие молекул с атомами кислорода кольца во время адсорбции, так как при этом не учитывается влияние других очень важных факторов. Например, проникновение молекулы в кристалл ч & рез потенциальный энергетический барьер, создаваемый окном, в значительной степени зависит от кинетической энергии движения диффундирующей молекулы. При определении размеров окна большое значение имеет влияние температуры и тепловых колебаний атомов кислорода кольца, образующего окно. При комнатной температуре среднеквадратичное смещение атомов может достигать 0 1 - 0.2 А; с повышением температуры эффективный размер увеличивается, с понижением температуры - уменьшается. Это подтверждается при изучении адсорбции молекул с критическими размерами ( гл. Обычно наблюдается хорошая корреляция между размерами диффундирующих молекул п размерами окон, полученными на модели с жесткими сферами. [25]
Аллен [407] выполнил измерения фактора Дебая-Валера и доплеровского сдвига второго порядка для Со57, нанесенного на поверхности ( 100) и ( 111) кремния напылением в вакууме 10 - 9 торр. Вычисленная из фактора Дебая-Валера дебаевская температура составила 555 К для поверхностных атомов и 588 К для атомов в объеме образца. Аналогичные исследования, проведенные Бертоном и Годвином [409] для Fes7 на поверхности монокристалла серебра, показали, что эффективная дебаевская температура на поверхности составляет 354 30 К вдоль нормали и 255 30 К параллельно поверхности, в то время как для объема она составляет 406 12 К. Из дебаевских температур найдено, что отношение между среднеквадратичным смещением атома на поверхности к аналогичной величине в объеме составляет 1 3 0 2 вдоль нормали к поверхности и 2 5 0 3 параллельно поверхности. [26]