Cтраница 4
Реакция проводится в течение 10 час. После нейтрализации катализатора аммиаком от образовавшейся смолы отделяют отгонкой с паром летучие продукты. Смолу промывают для удаления солей и сушат. [46]
После испарения полученных продуктов на паровой бане была обнаружена смола, образовавшаяся в результате окисления. Если построить кривую зависимости количества образовавшейся смолы от температуры кипения фракции, то получаются 3 экстремальные точки, соответствующие приблизительно температурам кипения сопряженных диолефинов и циклических олефинов. Типичными представителями каждой группы будут 2 4-циклогексадиен, температура кипения 78 5 С, 1-метил - 1 3-циклогексадиен, температура кипения 110 С и 1 3-диметия - 1 5-циклогексадиен, температура кипения 130 С. Более того, бензины, полученные в разных условиях крекирования, показали на подобной кривой такие же пики в таких же точках. Различие было только в количестве образовавшейся смолы, которое с увеличением температуры и глубины крекинга увеличивается. Было также замечено, что крекинг-бензины, очищенные от диолефинов, не окисляются при 38 С, но смолообразование продолжается при 50 С. Отсюда вытекает следующее: диолефины являются инициаторами смолообразующего окисления при обычных температурах. [47]
Можно было бы предполагать, что винилацетат гидролизуется водой по уравнению 4 с образованием винилового спирта и уксусной кислоты, но виниловый спирт нестабилен и сразу изомери-зуется по уравнению 5 в уксусный альдегид. В литературе обычно указывается, что поливиниловый спирт получается гидролизом или омылением поливинилацетата. Однако если эта реакция протекает в присутствии воды, то образовавшуюся смолу очень трудно отфильтровать и высушить. Если же в качестве источника гидро-ксильных групп применяется безводный метанол, как это указано в уравнении 6, то получается продукт удовлетворительного качества. В этом случае реакция омыления является не гидролизом, а алкоголизом, но это название встречается в литературе очень редко. Для реакции алкоголиза пользуются или кислыми, или щелочными катализаторами. [48]
![]() |
Схема получения поликонденсационной смолы. [49] |
Для устранения дальнейшего повышения температуры в рубашку реактора подают холодную воду. Пары воды, выходящие из реактора /, охлаждаются в холодильнике-конденсаторе 2, и конденсат возвращается в реактор. В реакторе образуется смесь, состоящая из воды, непрореагировавших фенола и формальдегида и образовавшейся смолы. Для получения сухой фе-нолформальдегидной смолы в реакторе создают разрежение и в рубашку реактора подают для обогрева пар. Приготовленную смолу выпускают из реактора в противень 4, где ее охлаждают и затем направляют на склад. [50]
В реакционный аппарат ( рис. 1) последовательно загружают эпихлоргидрин и растворитель ( толуол, ксилол, их смеси с бутанолом или циклогекса-ноном), после чего при перемешивании вводят дифени-лолпропан. В течение 1 ч раствор перемешивается при охлаждении, затем к реакционной смеси постепенно добавляют водный раствор едкого натра при температуре не выше 75 С. После этого раствор выдерживают в течение 3 ч, отделяют водный слой от раствора образовавшейся смолы, нейтрализуют его двуокисью углерода и обезвоживают перегонкой азеотропной смеси в вакууме. Образовавшийся в процессе получения смолы раствор хлористого натрия отфильтровывают, от раствора смолы отгоняют растворитель. [51]
Пары первичных смол содержат много компонентов, обладающих очень высокой точкой кипения; эти компоненты конденсируются вокруг более холодных зерен угля, которые им встречаются в непосредственной близости от пластического слоя. Вслед за тем температура зоны, в которой сконденсировались смолы, повышается вследствие передачи тепла от стенки камеры. Сконденсировавшаяся смола начинает частично испаряться, слегка удаляясь внутрь печи, и снова конденсируется вместе со вновь образовавшейся смолой. Следовательно, пластический слой в процессе своего движения толкает перед собой некоторое количество первичной смолы. Когда уголь доводится до температуры плавления, в нем содержатся тяжелые фракции еще не испарившейся смолы, и это изменяет его поведение по сравнению с углем, не содержащим этих фракций и находящимся в условиях равномерного нагрева. [52]
Другое преимущество азеотропного метода заключается в том, что он позволяет применять регистрирующие приборы для записи полноты реакции, а следовательно, и скорости реакции. Поскольку все ингредиенты, за исключением воды, остаются в котле, то очевидно, что количество образовавшейся смолы должно быть равно сумме исходных ингредиентов за вычетом реакционной воды. Это особенно полезно в исследованиях, где нужно иметь сравнимые условия для серии смол и знать скорость реакции, а также конечный состав смол без анализа. В открытых котлах происходит заметная потеря фталевого ангидрида из-за его возгонки; в некоторых размерах потеря ангидрида происходит и в закрытых котлах, но потеря в закрытых котлах незначительна, а при работе по азеотропному методу вообще не имеет места. [53]
Другое преимущество азеотропного метода заключается в том, что он позволяет применять регистрирующие приборы для записи полноты реакции, а следовательно, и скорости реакции. Поскольку все ингредиенты, за исключением воды, остаются в котле, то очевидно, что количество образовавшейся смолы должно быть равно сумме исходных ингредиентов за вычетом реакционной воды. Это особенно полезно в исследованиях, где нужно иметь Сравнимые условия для серии смол и знать скорость реакции, а также конечный Состав смол без анализа. В открытых котлах происходит заметная потеря фталевого ангидрида из-за его возгонки; в Некоторых размерах потеря ангидрида происходит и в закрытых котлах, но потеря в закрытых котлах незначительна, а при работе по азеотролному методу вообще не имеет места. [54]
В заключение необходимо отметить, что процесс полукоксования имеет много своеобразных черт по сравнению с процессом обычного высокотемпературного коксования, которые создают для него известные трудности при промышленном использовании в техническом и экономическом отношении. Полукоксование - процесс, протекающий при пониженных температурах, расширяет выбор материала для конструкции печи и понижает технические требования к нему. Но низкая температура снижает производительность благодаря низкой теплопроводности угля и невозможности значительного увеличения перепада температуры между теплоносителем, обогревающим уголь, и углем во избежание пиролиза образовавшейся смолы. Это обстоятельство ухудшает экономическую сторону процесса, увеличивая масштабы агрегатов, капиталовложения на единицу перерабатываемого топлива, эксплуатационные затраты, ремонтные расходы и пр. [55]
В литературе отражены также методы, не описанные в книге, например очистка сточных вод окислением содержащихся в них загрязнений воздухом, озоном или хлором. В связи с разработкой дешевых способов озонирования воздуха окисление загрязнений сточных вод озоном может оказаться в некоторых случаях целесообразным. Для очистки сточных вод от меркаптанов предложен электролиз, а для очистки сточных вод производства феноло-фор-мальдегидных смол предлагался способ конденсации содержащихся в воде фенолов с формальдегидом с последующим отстаиванием образовавшейся смолы. Однако эти методы находятся еще в стадии разработки. [56]
Льняное масло с глицерином нагревают в течение 8 час. Эту температуру выдерживают до получения прозрачного раствора при растворении пробы моноглице-рида в метиловом спирте в отношении 1: 3 ( на это требуется около 30 мин. Затем медленно, чтобы избежать быстрого охлаждения, добавляют фталевый ангидрид, а после него вводят остальной глицерин и выдерживают смолу при 235 до достижения кислотного числа 6 - 10 и необходимой вязкости в растворе ( это продолжается от 6 до 10 час. Образовавшуюся смолу растворяют для достижения заданного содержания сухого остатка. Рекомендуется смочить известь небольшим количеством льняного масла и вводить ее в котел в виде пасты. [57]