Cтраница 2
Соотношения (1.23), (1.24), полученные впервые Темкиным [9], позволили ему выявить физический смысл энергий активации, получаемых теоретически методом потенциальных Диаграмм. Рассмотрим, следуя Темкину, этот вопрос. [16]
Пока не ясно, каковы элементарные акты, обусловливающие миграцию границ, и, следовательно, не ясен физический смысл энергии активации процесса миграции. Слишком мало еще прямых экспериментальных данных о строении высокоугловых границ. [17]
В таких случаях, как ясно из изложенного, рассматривается лишь некоторая аппроксимирующая функция, искусственно подгоняемая под разные изменения и не имеющая физического смысла энергии активации. [18]
Следует признать, что вопрос о том, каковы истинные значения предэкспоненциальных сомножителей и энергии активации, трудно решить путем простой обработки экспериментальных данных температурно-силовой зависимости долговечности. Разброс экспериментальных точек и необходимость далекой экстраполяции участков прямых для определения TO допускает возможность на основе одних и тех же экспериментальных данных получить как подтверждение сублимационной, так и диффузионной формул. Поэтому возникшая дискуссия о физическом смысле энергии активации процесса разрушения должна была решаться другими путями. [19]
Переходя к изложению основ теоретической электрохимии, подчеркнем, что в данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых, помимо прочих интенсивных факторов, нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известные уравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. [20]
Этот закон имеет универсальное значение для элементарных реакций; отклонения от закона Аррениуса указывают на сложный механизм реакции. Аррениус предполагал, что в ходе реакции реагирующие молекулы активируются в результате столкновений и что между нормальными и активированными молекулами существует равновесие. Тогда энергия активации представляет собой ту энергию, которую должны накопить молекулы, чтобы иметь возможность прореагировать. Физический смысл энергии активации схематически представлен на рис. 10, из которого видно, что разность энергий активации прямой и обратной реакций равна изменению внутренней энергии системы. [21]