Снижение - энергетический барьер - реакция
Cтраница 1
Снижение энергетического барьера реакций за счет участия в них ферментов ( - 65 - 75 кДж / моль) зависит от активности экзогенных и эндогенных ферментов и соответствует определенной плотности бактериального населения. [1]
 |
Влияние механического напряжения на скорость окисления бутадиен - стирол ьно-го каучука при 123 С. / - без напряжения, 50 % - ное удлинение, 250 циклов. мин. [2] |
Механическое напряжение приводит к ослаблению валентных сил, связывающих атомы в макромолекуле каучука, и к снижению энергетического барьера реакции окисления. Чем выше напряжение, тем больше снижается энергия активации реакции. [3]
Согласно концепции Ламри изменение конформации белковых макромолекул при образовании и превращении фермент-субстратных комплексов приводит к нарушению одних контактов и образованию других, к конформационному давлению на субстрат и каталитические группы, тем самым способствуя снижению энергетических барьеров реакции. При этом выполняется правило комплементарности свободной энергии химической реакции и конформационной энергии макромолекулы, в результате чего происходит сглаживание энергетического рельефа суммарного процесса. [4]
Согласно концепции Ламри, изменение конформации белковых макромолекул при образовании и превращении фермент-субстратных комплексов приводит к нарушению одних контактов и образованию других, к конформационному давлению на субстрат и каталитические группы, тем самым способствуя снижению энергетических барьеров реакции. При этом выполняется правило ком-плементарности свободной энергии химической реакции и конфор-мационной энергии макромолекулы, в результате чего происходит сглаживание энергетического рельефа суммарного процесса. [5]
В то же время образование новых связей начинается в мульти-плетном активном комплексе еще до полного разрыва исходных связей. Оба фактора способствуют снижению энергетического барьера реакции. [6]
В этой статье дается обзор работ в области изучения механизма ферментативного катализа и родственных ему неферментативных процессов. В основном рассматривается явление снижения энергетических барьеров реакции; его обсуждение требует знания соответствующих скоростей процессов. Ферменты представляют собой глобулярные белки, в которых поли-пептидиые спирали сложены так, что образуется поверхностное расположение активных групп. Субстрат удерживается на этих группах и реагирует на них в одну или в несколько стадий, причем медленная стадия является стадией, определяющей энергетический барьер реакции. Общие изменения энтропии связаны с развертыванием белковой цепи и десорбцией воды, кроме того, требуется учитывать трансмиссионный фактор в реакциях, связанных с переносом электрона. Рассмотрены наиболее интересные вопросы, освещенные в недавних работах по исследованию гидрогеназы, эстера. Общая особенность некоторых постулированных механизмов заключается в электромерном сдвиге в комплексе фермент-субстрат, однако пути электронов ферментов находятся в стадии изучения. [7]
 |
Кинетика окисления полиизопрена в процессе механической пластикации и нагревания при 25 С ( 1 2 и 130 С ( 3 4. [8] |
Механические напряжения существенно ускоряют развитие окислительных процессов. Увеличение скорости окислительных процессов при механической пластикации является следствием как инициирующего действия механической деструкции, так и активации химических связей вследствие деформации валентных углов и снижения энергетического барьера реакции. [9]
Следовательно, при интенсивном механическом воздействии наряду с механической деструкцией полимера механические напряжения существенно ускоряют развитие окислительных процессов. Наблюдаемое увеличение скорости окислительных процессов при механической пластикации является следствием как инициирующего действия механической деструкции, так и активации химических связей вследствие деформации валентных углов и снижения энергетического барьера реакции. [10]
Большое значение для эффективности действия фермента может иметь сопряженный кислотно - ос ноаный катализ, а также нуклео-фильный катализ с образованием реакционноспособного промежуточного соединения. Немалую роль играет и фактор микросреды. Совокупность факторов, вносящих вклад а повышение каталитической активности ферментов, обеспечивает снижение энергетического барьера реакции. Согласно получившей весьма широкое признание концепции, снижение энергетического барьера достигается благодаря стабилизации переходного состояния или, точнее, благодаря приближению структуры субстрата а фермент-субстратном комплексе к структуре переходного состояния. Приближение к структуре переходного состояния требует в общем случае затраты энергии; согласно рассматриваемой концепции, необходимая энергия обеспечивается за счет части энергии связывания субстрата с ферментом. [11]
Реакции алкиллития или натрмалонового эфира имеют первый порядок по мономерному металлалкилу. Поэтому в переходное состояние должны входить нейтральный реагент, анион и ион металла. Отсюда следует, что ускорение, вызываемое добавкой растворителей, способных соль-ватировать катионы, не связано с образованием свободных анионов. Необходимо только, чтобы взаимодействие сольватирующего агента с ионом металла в переходном состоянии было более сильным, чем взаимодействие с ионом металла в реагенте. Это приведет к снижению энергетического барьера реакции аниона с нейтральной молекулой; напротив, растворители, сольватирующие анионы, могут увеличить высоту барьера. [12]
Страницы: 1