Снижение - симметрия
Cтраница 2
Несферичность изоэнергетических поверхностей существенно изменяет условия разогрева носителей тока в кристалле. В слабом Е электропроводность а я - Qe из-за кубической симметрии кристалла изотропна. Наложение сильного Е приводит к снижению симметрии кристалла. Если приложенное Е не слишком деформирует /, тогда тензор а каждого из эллипсоидов будет сохранять свой вид, но возникнет зависимость компонент а и о от п, если вектор Е ориентирован так, что разогрев носителей тока в разных долинах будет различным. [16]
Это все же не объясняет спектры строго окта-эдрических комплексов, в которых d - р-смешивание невозможно. Правда, предлагаемая нами модель не является полной, потому что в ней не учитываются колебания молекулы. Некоторые из этих колебаний приводят к снижению симметрии, которое делает допустимым d - р-сме-шивание. Интенсивность полосы поглощения в действительности следует определять путем усреднения по всем конфигурациям, которые принимает молекула в процессе колебаний. [17]
Если соединить б точек между собой кратчайшими прямыми, то образуются ребра октаэдра. В трех последних случаях эта фигура даляется только псевдооктаэдром. Конечно, возможны еще и другие случаи снижения симметрии, однако, как и в последних примерах псевдотетраэдра, 6 точек становятся отчасти неэквивалентными, так что точечная конфигурация оказывается сложной. [18]
Если соединить б точек между собой кратчайшими прямыми, то образуются ребра октаэдра. В трех последних случаях эта фигура является только псевдооктаэдром. Конечно, возможны еще и другие случаи снижения симметрии, однако, как и в последних примерах псевдотетраэдра, б точек становятся отчасти неэквивалентными, так что точечная конфигурация оказывается сложной. [19]
 |
Диаграмма уровней энергий для конфигурации d2 в октаэдрическом поле. [20] |
Согласно теореме Яна и Теллера, молекула или комплекс, обладающие орбитально вырожденным основным состоянием, претерпевают искажение, снимающее это вырождение. Расположение лигандов становится таким, что комплекс обладает и более низкой симметрией и более низкой энергией в основном состоянии. Однако предсказать влияние этого эффекта на спектры поглощения очень трудно, можно лишь утверждать, что он приведет либо к уширению полос, либо даже к их расщеплению. Другими причинами снижения симметрии комплексов в растворах являются воздействие растворителя, влияние спин-орбитальных взаимодействий ( главным образом для ионов редких земель, так как константа для элементов группы железа обычно мала по сравнению с величиной полного расщепления уровней lODq) и влияние электронно-колебательных взаимодействий. [21]
Действительно, ситуация очень похожа на ту, что имеет место в оптической спектроскопии с запрещенными переходами. Снижение симметрии делает такие переходы частично разрешенными. Все же присущая этим переходам запрещенность остается, что проявляется в низкой интенсивности поглощения. Тем же самым образом снижение симметрии может делать запрещенную реакцию частично разрешенной, но все еще реакцией с аномально большой энергией активации, и поэтому скорость такой реакции невысока либо реакция не наблюдается. [22]
Подобная укладка шаров называется плотнейшей гексагональной упаковкой. Так кристаллизуются бериллий, магний, кадмий, гелий при низкой температуре и давлении более двадцати пяти атмосфер. Она имеет только одну систему параллельных плотно упакованных слоев. Перпендикулярно к этой системе слоев через центр любого шара проходит ось симметрии третьего порядка. Снижение симметрии связано с тем, что если ось проходит через центры шаров, например, четных слоев, являясь для них осью шестого порядка, то для нечетных слоев она пройдет через центры лунок, и порядок их симметрии относительно этой оси будет только третьим. Тем не менее упаковка называется гексагональной, потому что ее можно рассматривать как две гексагональные решетки отдельно четных и нечетных слоев, вдвинутые одна в другую со сдвигом. Обратите также внимание на то, что пустые лунки во всех слоях находятся друг над другом, и через всю гексагональную структуру проходят каналы, в которые можно вставить стержни диаметром 0 155 диаметра шара. Центры этих каналов также являются осями симметрии третьего порядка. На рис. 63 модель гексагональной структуры представлена со вставленными стержнями. [23]
 |
Кристаллическая структура перовскита. [24] |
У многих перовскитов идеальная структура частично искажена, поскольку число центральных yt - кагионов меньше числа Я-катионов, расположенных в вершинах углов куба. Это неравенство приводит к тому, что Л - атомы, а иногда и Д - атомы смещаются из своих положений. Анионы образуют вершины октаэдра. А-ка-тион по-прежнему расположен в центре куба, но теперь мы рассматриваем его в окружении восьми октаэдров, каждый из которых содержит в центре Д - катион. А-катионов меньше числа 5-катионов, октаэдры, оси которых параллельны в идеальном перовските, отклоняются от вертикального положения и поворачиваются, т.е. октаэдры как бы разворачиваются, каркас сжимается вокруг Л - катионов, что приводит к снижению симметрии и потенциальному изменению оптических, упругих, электрических и других свойств перовскитов. На сегодняшний день известно множество перовскитов с развернутыми октаэдрами. [25]
Были также выращены [105] небольшие монокристаллы высокого качества. Показано, что каждый из двух типов триацетилцеллю - - лозы можно получить путем набухания целлюлозы, ацетилирован-ной в гетерогенной среде ( будь то целлюлоза рами, мерсеризованная целлюлоза рами или волокно фортизан), и что можно превратить триацетат I в триацетат II обработкой перегретым паром. Систематическое отсутствие определенных рефлексов указывает, что возможной пространственной группой симметрии является группа P22i2j, однако анализ интенсивностей рентгеновских рефлексов и стереохимически. В упорядоченной модели А, которая удовлетворительно согласуется с данными по интенсив-ностям рассеяния рентгеновских лучей, имеются две группы, в которых цепи ацетилцеллюлозы имеют противоположное направление; в пределах каждой группы цепи попарно связаны винтовой осью, параллельной направлению волокна. В статистической модели Б снижение симметрии ( переход из орторомбической ячейки в моноклинную) достигается иутем придания хаотичности направлению цепей. Промышленные образцы ацетатов целлюлозы менее полно этерифицированы, чем изученный триацетат [29]; они обычно содержат около 2 3 ацетатных групп на элементарное звено. [26]
Страницы: 1 2