Cтраница 1
Снижение скорости нитрования при уменьшении концентрации серной кислоты ниже 90 % объясняется в настоящее время сопутствующим уменьшением концентрации нитроний-иона. Причина же падения скорости нитрования при увеличении концентрации серной Кислоты сверх 90 % до сих пор остается неясной. Выдвинутое Бенадтом и другими [63] объяснение, основанное на принятии Тримолекулярной реакдии в качестве определяющей стадии процесса нитрования, оказалось, как установил Меландер [ ( J6 ], несостоятельным. Выше было показано, что наличие три-молекулярной реакции при нитровании ароматических соединений отрицает и Ингольд, В литературе, однако, имеется и Другое предположение о причине замедления скорости нитрования с ростом кбнцентрации серной кислоты свыше 90 %, которое связывает этот факт с основным характером нитруемого соединения. [1]
Снижение скорости нитрования при уменьшении концентрации серной кислоты ниже 90 % объясняется в настоящее время сопутствующим уменьшением концентрации нитроний-иона. Причина же падения скорости нитрования при увеличении концентрации серной Кислоты сверх 90 % до сих пор остается неясной. Выдвинутое Беннетом и другими [63] объяснение, основанное на принятии Тримолекулярной реакции в качестве определяющей стадии процесса нитрования, оказалось, как установил Меландер р61, несостоятельным. Выше было показано, что наличие три-молекулярной реакции при нитровании ароматических соединений отрицает и Ингольд. В литературе, однако, имеется и другое предположение о причине замедления скорости нитрования с ростом кбнцентрации серной кислоты свыше 90 %, которое связывает этот факт с основным характером нитруемого соединения. [2]
Нередко, чтобы достичь высокой производительности реактора, компенсируют снижение скорости нитрования ( вследствие низкой концентрации нитрующей ванны) повышением температуры. [3]
Отрицательной стороной нитрования в аппаратах непрерывного действия является то. Нередко, чтобы достичь высокой производительности реактора, компенсируют снижение скорости нитрования ( вследствие низкой концентрации нитрующей ванны) осуществлением процесса при высокой температуре. [4]
Соотношение HNO3: H2SO4 в нитрующей смеси должно быть оптимальным. Увеличение содержания H2SO4 сверх определенного предела с параллельным уменьшением содержания HNO3 приводит к снижению скорости нитрования и увеличению скорости гидролитической деструкции целлюлозы. При слишком высокой доле Н28С4 в нитрующей смеси происходит неограниченное набухание целлюлозы, она растворяется в смеси и происходит гомогенный гидролиз. [5]
Однако эта гипотеза не может объяснить всех экспериментальных фактов. Снижение степени ионизации серной кислоты при увеличении концентрации ее выше 90 % должно вызывать снижение скорости нитрования. [6]
Имеется немного сообщений о поведении органических соединений в серной кислоте. Однако данные, приведенные в табл. 4, показывают, что для трех соединений, для которых имеются соответствующие данные по ионизации и нитрованию, повышенную ионизацию с увеличением концентрации кислоты можно объяснить снижением скорости нитрования. [7]
Установлено, что в кислотных смесях, содержащих 7.2 и 3.5 мол. HNOj, повышение частоты вращения мешалки от 730 до 5000 об / мин и, соответственно, степени газонасыщения от 0 до 65 об. % приводит к повышению скорости нитрования и уменьшению содержания в продукте реакции о-нитротолуола. При этом с увеличением содержания азотной кислоты в смеси наблюдается изменение изомерного состава динитротолуола - возрастание содержания 2.4 - динитртолуола от 65 до 69 % и повышение отношения 2.4 - ДНТ / 2.6 - ДНТ от 1.89 до 2.16. Напротив, в смесях, содержащих 22.3 и 15.5 мол. HNCb, повышение частоты вращения мешалки и степени газонасыщения сопровождается снижением скорости нитрования, падением выхода динитротолуола и появлением в продукте реакции исходного нитросоединения. На основании известных данных о снижении скоростей массообменных процессов между несмешивающимися жидкостями при повышении степени их газонасыщения высказано предположение о том, что в кислотных смесях, содержащих 22.3 и 15 5 мол. HNOj, нитрование протекает в пограничном монослое, смежном с интерфейсом, между нитрующим агентом и пространственно ориентированными молекулами орто-нитротолуола. [8]
С целью разработки более экономичного одностадийного метода получения ДНТ, позволяющего регулировать изомерный состав продукта реакции, нами исследовано нитрование о - НТ в новой нитрующей системе - газонаполненных эмульсиях нит-росоединения в серно-азотньтх смесях. Мы полагали, что с повышением газосодержания реакционной массы ( и, соответственно, снижением ее плотности и вязкости) скорость нитрования в объеме кислотной фазы, обусловленная процессами массообмена, уменьшится, что позволит повысить вклад пограничной реакции в общую скорость процесса и изменить тем самым изомерный состав продукта реакции. Для нитрования использовали слабые кислотные смеси с фактором нитрующей активности 70 %, содержащие от 3.5 до 22.3 мол. Процесс исследовался в реакторах, снабженных внутренними перегородками, в диапазоне частот вращения мешалки от 700 до 5000 об / мин. При изучении процесса нами получены результаты, не отмеченные ранее при изучении макрокинетики нитрования ароматических нитросоединений. НМОз, увеличение частоты вращения мешалки и, соответственно, газонасыщения реакционной массы приводит не к повышению, а снижению скорости нитрования о - НТ. В-третьих, повышение интенсивности перемешивания сопровождается изменением изомерного состава образующегося ДНТ - возрастанием в нем содержания 2.4 - ДНТ, вследствие чего отношение 2.4 - ДНТ / 2.6 - ДНТ увеличивается до значений 2.50 - 2.68. Полученные данные позволяют предположить, что при нитровании о - НТ кислотными смесями с низким фактором нитрующей активности и в условиях высокого газонасыщения реакционной массы происходит сражение скорости нитрования в объеме кислотной фазы и повышение вклада реакций, протекающих в пограничном слое, что приводит к изменению изомерного состава продукта реакции. Последнее обстоятельство подтверждает и следующий неожиданный факт. Оказалось, что при нитровании о - НТ кислотными смесями, содержащими эквимолекулярное количество НЫОз, наблюдается падение изомерного отношения 2.4 - ДНТ / 2.6 - ДНТ в процессе реакции, что связано, по-видимому, с уменьшением концентрации нитрующего агента в пограничном слое и повышением вклада реакций, протекающих в объеме кислотной фазы, в общую скорость процесса. [9]
Джиллеспай и Миллен [8] полагают, что реакция серной кислоты с ароматическими соединениями имеет важное значение в реакции нитрования. По-видимому, все растворимые в серной кислоте ароматические соединения образуют с серной кислотой при помощи водородной связи комплексы, которые могут подвергаться ионизации с образованием иона бисульфата и сопряженного основания. Появление свободного заряда на сопряженном основании должно способствовать дальнейшей деактивации кольца. Таким образом, по мере увеличения концентрации кислоты активность ароматического соединения должна снижаться. Очень сильное воздействие на активирующий эффект ароматического соединения оказывает повышение кислотности вследствие возрастания ионизации азотной кислоты, приводящей к образованию ионов нитрония. Ионизация азотной кислоты фактически доходит до конца в 90 % - ной серной кислоте; таким образом, следовало бы ожидать, что дальнейшее увеличение концентрации серной кислоты должно было бы повести к снижению скорости нитрования. [10]