Собчик
Cтраница 1
Собчик, Энгельгард и Бунцль в упомянутом выше обзоре ( см. [100]) определяют полярность водородной связи как избыточный дипольный момент Д / u, который локализован вдоль связи А - НвА - Н - В. Малярский и Собчик [72] показали, что даже слабые доноры протонов, такие, как галоформы, фенилацетилен, дифениламин и трифенилкарбинол, в растворах, где растворителями являются слабые акцепторы протонов, например бензол, обнаруживают увеличение дипольного момента в результате образования водородной связи, которое проявляется в ИК-спектрах. Заметим, что для дипольных моментов, измеренных в растворах семи фенолов в тетрахлориде углерода и бензоле, наблюдается средняя разность ць - - ра 0 05, т.е. слишком малое различие, чтобы придавать ему большое значение, хотя оно и согласуется с предшествующим выводом. [1]
Собчик [16], обсуждая механизм влияния ароматических растворителей на структуру комплекса, указывают, что простейших предположений о влиянии диэлектрических характеристик растворителя оказывается недостаточно, и приходят к выводу о наличии специфических взаимодействий донорно-акцепторного типа между комплексом и молекулами растворителя. [2]
Собчика и Я. К. Сыркина близко по своей постановке и результатам исследование Тсубомура [56], измерившего дипольные моменты систем, состоящих из основания и кислоты, в неполярных растворителях - диоксане, бензоле и четыреххлористом углероде. [3]
В нем помещен большой обзор Собчика, Энгельгарда и Бунцля Диэлектрические свойства систем с водородной связью, посвященный работам, опубликованным в период между 1966 и 1973 гг. Водородная связь обычно проявляется во взаимодействии атома водорода, входящего в состав групп О - Н, N - Ни F - Н, с неподеленной электронной парой на каком-либо другом атоме. Силы диполь-дипольного взаимодействия дают вклад в энергию связи, но в большинстве работ по молекулярной ассоциации с участием водородной связи изменением момента связи в результате ассоциации по необходимости пренебрегают. Сопоставление [103] дипольных моментов предположительно водородно-связанных молекул по результатам измерений в бензоле и диоксане показывает, что для н-бутиламина и wpem - бутиламина не происходит увеличения дипольного момента при переходе от раствора в бензоле к раствору в диоксане, с кислородными атомами которого эти молекулы в принципе могли бы образовывать водородные связи. Однако водородная связь с диоксаном повышает соответственно на 0 24, 0 37 и 0 28 дипольные моменты анилина, я-хлоранилина и 2 4 6-триброманилина, в которых возможны смещения зарядов по циклическим структурам. Диметиланилин и 2 4 6-трибромдиметиланилин, в которых способные к образованию водородной связи атомы водорода аминогруппы замещены метальными группами, не обнаруживают значительных изменений дипольного момента при переходе от растворов в бензоле к растворам в диоксане. [4]
 |
Избранные значения констант и энтальпий таутомеризаиии при 298 К. [5] |
Вычислено поданным работы [186] с использованием формулы Собчика. [6]
Стохастическая модель Н - связи, предложенная Романовским и Собчиком [340], также предсказывает увеличение VOH / VOD для коротких связей. [7]
Ее комплексный вариант ( теорема 3.3) был доказан Боненблюстом и Собчиком ( II. [8]
Собчик, Энгельгард и Бунцль в упомянутом выше обзоре ( см. [100]) определяют полярность водородной связи как избыточный дипольный момент Д / u, который локализован вдоль связи А - НвА - Н - В. Малярский и Собчик [72] показали, что даже слабые доноры протонов, такие, как галоформы, фенилацетилен, дифениламин и трифенилкарбинол, в растворах, где растворителями являются слабые акцепторы протонов, например бензол, обнаруживают увеличение дипольного момента в результате образования водородной связи, которое проявляется в ИК-спектрах. Заметим, что для дипольных моментов, измеренных в растворах семи фенолов в тетрахлориде углерода и бензоле, наблюдается средняя разность ць - - ра 0 05, т.е. слишком малое различие, чтобы придавать ему большое значение, хотя оно и согласуется с предшествующим выводом. [9]
В качестве примера на рис. 1.17 показаны графики корреляции между lgA t и ДрА а для некоторых комплексов фенолов с пиридином и триэтиламином. Уравнение (1.3) было использовано Ратайчаком и Собчиком [329] для модификации соотношения, предложенного авторами данного обзора в 1964 г. [204], в котором в первом приближении коэффициент был принят равным единице. [10]
Полоса cs ( NH) в соответствующих Н - мостиковых катионах является дублетом, причем отношение интенсивностей его компонент регулярным образом меняется с изменением разности ДрАГа оснований. Исчезновение всякого расщепления внутримолекулярных колебаний основания указывает на то, что потенциал мостикового атома асимметричен. Таким образом, потенциальная яма для протона в связях N-H - - - N, вероятно, содержит двойной минимум, и это обстоятельство было отмечено Павлаком и Собчиком [314] для некоторых других мостиковых катионов. [11]
Страницы: 1