Cтраница 1
Избыток сульфата церия ( 1У) разрушают 0 1 % - ным раствором солянокислого гидроксиламина, создавая небольшой избыток последнего. Энергично встряхивают в течение полуминуты с равным объемом раствора этилацетата. Фазы разделяют и водный раствор еще дважды встряхивают с этилацетатом. [1]
К титруемому раствору, содержащему иодид-ионы, прибавляют избыток сульфата церия ( IV) до полного окисления ионов иода и 0 5 - 1 мл 30 % - ного раствора фторида аммония для связывания остатка сульфата церия. [2]
Окраска устойчива только в разбавленном растворе сульфата церия. Титрование избытка сульфата церия восстановителем с помощью этого индикатора осуществить трудно. Лучше проводить непосредственное титрование гексацианоферроата ( II) сульфатом церия, как это делают, например, при определении глюкозы. Окраска раствора - от лимонножелтой до бронзовой, причем в желтом растворе гексацианоферриата ( III) калия переход окраски может быть отчетливо замечен. Как показали многочисленные исследования, при использовании в качестве индикатора сетопалина - С капельная ошибка, по сравнению с комплексом железа с о-фенантролином, практически равна нулю. Если вместо сульфата церия в качестве окислителя применяют перманганат, то индикатор следует добавлять непосредственно перед достижением конечной точки титрования. Окраска раствора меняется при этом от сине-зеленой через лимонножелтую до бронзовой. Окраска в конечной точке титрования меняется от желтой до красной. В процессе титрования раствор окрашен в бронзовый цвет; по мере приближения к конечной точке он становится желтым. После достижения конечной точки окраска переходит в красную. [3]
Определенное количество восстановленного раствора пипеткой добавляют к отмеренному количеству титрованного раствора сульфата церия, взятого в избытке. После перемешивания избыток сульфата церия оттитровы-вают раствором соли Мора. [4]
Однако возможность использования этого метода в ультрамикромасштабе еще не выяснена. Они определяли кальций в 0 2 мл сыворотки крови, добавляя к оксалату избыток сульфата церия, который затем оттитровывали иодометри-чески. Если даже не учитывать необходимости введения дополнительных реактивов и проведения дополнительных операций при использовании этого метода, то следует указать, что трудности, связанные с проведением точного иодометрического титрования в ультрамикромасштабе, возрастают в связи с увеличением вероятности потерь иода при работе с малыми объемами растворов, характеризующихся большой относительной поверхностью. [5]
Сурьму ( Ш) отделяют от таллия ( I) экстракцией купферрата хлороформом, затем после окисления сурьмы до пятивалентного состояния отделяют ее от железа ( Ш), экстрагируя купферрат последнего также хлороформом. Золото в виде металла соосаждают с селеном ( носитель) при действии сернистого газа. Окончательное определение сурьмы проводят с помощью родамина Б в соответствии с общим ходом анализа, за исключением того, что избыток сульфата церия ( ГУ) не разрушают солянокислым гидроксиламином. [6]
Для определения ледовых количеств сурьмы описаны два колориметрических метода, в основе которых лежит эта реакция. Однако данный метод имеет более общее применение, если несколько изменить условия его проведения. В поглощающем растворе сурьму окисляют сульфатом церия ( 1У) до пятивалентного состояния, избыток сульфата церия разрушают с помощью солянокислого гидроксиламина и после добавления родамина Б экстрагируют комплексное соединение бензолом. Интенсивность окраски зависит как от количества и порядка введения реагентов, т ак и от скорости установления равновесия реакций. Поэтому для получения воспроизводимых результатов должны быть точно соблюдены все условия проведения анализа. [7]
Позднее Кохакиан и Фокс [27] уточнили условия, при которых более удобно проводить титрование окса-лат-ионов в количествах порядка нескольких миллиграммов. Аналогичные результаты сообщили Саломон, Габрио и Смит [28], которые также работали с количествами до 1 мг. Вполне возможно, что метод, описанный этими авторами, мог бы быть использован для прямого титрования оксалата кальция в ультрамикромасштабе и обладал бы некоторыми преимуществами по сравнению с методом, связанным с применением избытка сульфата церия. Однако преимущества этого метода, состоящие в замене титрования избытка сульфата церия прямым титрованием, компенсируются такими недостатками метода, как способность раствора гексаперхлоратоцериата аммония разлагаться под действием света, особенно при повышении температуры, а также заметным изменением концентрации этого раствора даже при тщательном соблюдении условий его хранения. [8]
При определении: сурьмы с помощью родамина Б определяющей стадией является превращение Sb ( III) в SbClj. Для достаточно полного переведения Sb ( IlI) в эт т ион требуется окислительная среда с высокой ( не менее 6 М) концентрацией соляной кислоты. Окисление церием ( 1У) протекает очень быстро уже при комнатной температуре при небольшом избытке окислителя. В растворе нет других ( кроме сурьмы) окисляющихся веществ, поэтому, как отмечают Вебстер и Файрхол, достаточно избытка церия ( 1У) менее 0 5 ммоль. После окончания реакции избыток сульфата церия ( ГУ) должен быть разрушен, иначф вследствие окисления родамина Б получается соединение, окрашивающее; бензольный раствор. [9]
Позднее Кохакиан и Фокс [27] уточнили условия, при которых более удобно проводить титрование окса-лат-ионов в количествах порядка нескольких миллиграммов. Аналогичные результаты сообщили Саломон, Габрио и Смит [28], которые также работали с количествами до 1 мг. Вполне возможно, что метод, описанный этими авторами, мог бы быть использован для прямого титрования оксалата кальция в ультрамикромасштабе и обладал бы некоторыми преимуществами по сравнению с методом, связанным с применением избытка сульфата церия. Однако преимущества этого метода, состоящие в замене титрования избытка сульфата церия прямым титрованием, компенсируются такими недостатками метода, как способность раствора гексаперхлоратоцериата аммония разлагаться под действием света, особенно при повышении температуры, а также заметным изменением концентрации этого раствора даже при тщательном соблюдении условий его хранения. [10]
При установке титра с помощью оксалата требуется также раствор соли Мора, который готовят описанным ниже способом. Нормальность этого раствора должна быть такой же, как нормальность раствора сульфата церия или немного больше. Для установки титра тщательно отмеряют две порции раствора, содержащего сульфат церия, объемом по 10 мл и помещают их в колбы для титрования объемом приблизительно по 50 мл. Перед достижением конечной точки титрования добавляют каплю 0 025 М раствора окрашенного комплекса железа ( II) с о-фенантролином. К другой пррции раствора сульфата церия добавляют тщательно отмеренный раствор оксалата натрия, объем которого немного меньше объема раствора сульфата церия. Растворы перемешивают и нагревают в течение 5 мин. Избыток сульфата церия оттитровы-вают раствором соли Мора, как это описано выше, используя в качестве индикатора каплю раствора окрашенного комплекса железа ( II) с о-фенантролином. [11]
Реагент для опрыскивания готовят из двух растворов: 1) 10 г Ce ( SO4) 2 4Н2О суспендируют в 100 мл 0 5 М H2SO4 при 0 - 5 С; через 1 ч фильтруют. Реагент для опрыскивания готовят смешением 1: 1 растворов 1 и 2, смешивают непосредственно перед использованием. Чистый лист бумаги помещают на стеклянную пластинку и тщательно пропитывают реагентом; затем сверху накладывают хроматограмму и накрывают другой стеклянной пластиной; оставляют на 30 мин. При фотографировании в УФ-свете они проявляются в виде черных пятен на белом фоне. Чтобы предотвратить обесцвечивание фона из-за присутствия следов 12 в атмосфере, перед высушиванием на воздухе опрыскивают 1 % - ным водным раствором о-фенилендиамина. При этом избыток сульфата церия реагирует с амином и фон приобретает устойчивую шоколадно-коричне-вую окраску. [12]
Последний раствор приготовляют, растворяя 0 695 г Fe SO4 - 7H2 О и разбавляя раствор до 100 мл. Приготовленный таким образом раствор перед употреблением должен быть разбавлен до 0 0025 М, что особенно важно в тех случаях, когда его добавляют с помощью пипетки к раствору, содержащему анализируемое вещество. Если индикатор прибавлять к восстановителю, как это описано ниже, то разбавление не обязательно. На титрование самого индикатора уходит значительное количество окислителя, что связано с необходимостью окисления железа, которое входит в состав комплекса, от Fe ( II) до Fe ( III), сопровождающегося переходом окраски от кирпично-красной до яркоголубой. Поскольку при ультрамикротитровании приходится применять сравнительно большое количество индикатора и в растворе присутствует избыток ионов двухвалентного железа, капельная ошибка достигает значительной величины, и ее следует учитывать. Во многих случаях титрование можно проводить в одинаковых условиях, сохраняя количество индикатора постоянным. Это может освободить от необходимости каждый раз вводить такую поправку. Так, например, если титрование проводят с добавлением избытка сульфата церия и последующим оттитровыванием этого избытка солью Мора, то при сохранении объема раствора сульфата церия и количества индикатора неизменными поправка будет оставаться постоянной. Количество соли Мора, необходимое для изменения цвета индикатора, будет всегда одинаковым. [13]