Совпадение - спектр
Cтраница 4
С О и О - DB раман-спектрах этих кислот определяется химической природой растворителя. Так, спектры поглощения и люминесценции салициловой кислоты совпадают в метиловом, этиловом, изопропиловом и бутиловом спиртах. Одинаковые спектры, но отличные от спектров в спиртах, имеет салициловая кислота ( см. рисунок) в ацетоне, ацетонитриле и диок-сане. Такое различие спектров в растворителях разной химической природы и совпадение спектров в растворителях одинаковой химической природы наблюдается и для раман-спектров карбоновых кислот. Частота группы С - О в спектрах уксусной, моно - и трихлоруксусной кислот остается постоянной для каждой из исследуемых кислот в метиловом, этиловом и бутиловом спиртах, но изменяется при переходе от одной кислоты к другой. Частота максимума полосы О-D кислот в дейтерированном этаноле различны для каждой из них. Значения этой частоты совпадают в ацетоне и диокса-не, отличаясь от соответствующего значения в спиртах. [46]
Максимальное значение Р дает наиболее вероятное отнесение неизвестного соединения. При таком подходе пики считаются совпавшими, если только они попадают в п главных пиков каждого спектра. Однако при больших п пик с какой-либо величиной т / е в одном спектре может быть максимальным, а в другом - п-м по интенсивности. Такая неопределенность неудобна в практической работе, поэтому формула (4.8) годится только для приблизительной оценки совпадения спектров по малому ( 3 - 5) числу пиков. [47]
Максимальное значение Р дает наиболее вероятное отнесение неизвестного соединения. При таком подходе пики считаются совпавшими, если только они попадают в п главных пиков каждого спектра. Однако при больших п пик с какой-либо величиной т / е в одном спектре может быть максимальным, а в другом - n - м по интенсивности. Такая неопределенность неудобна в практической работе, поэтому формула (4.8) годится только для приблизительной оценки совпадения спектров по малому ( 3 - 5) числу пиков. [48]
 |
Электронный спектр поглощения протопорфирина в этаноле. [49] |
На рис. 4.4 приведен электронный спектр поглощения протопорфирина - порфирина крови. Комплекс этого соединения с Fe2 и белком известен как гемоглобин. Как видно из рис. 4.4, ЭСП характеризуется числом полос, их интенсивностью ( высотой), положением полос по шкале длин волн ( X нм) или энергий ( v с 1, v см 1), формой полос. Для каждого соединения ЭСП является физической константой, визитной карточкой вещества, потому что он неповторим. Совпадение спектра искомого вещества с уже известным из табличных данных позволяет идентифицировать это вещество и убедиться в его чистоте. Полное совпадение всех параметров спектра служит доказательством спектральной чистоты вещества. МО), верхних заполненных ( ВЗМО) и нижних вакантных ( НВМО), электронный переход между которыми разрешен правилами отбора. Разрешенный переход происходит с изменением электрического момента диполя молекулы и не должен сопровождаться изменением спина валентных электронов. [50]
Если рКа вещества находится в пределах 4 - 10, то спектры, относящиеся к рН 1 - 2, совпадут между собой и будут относиться к чистой форме НА. Соответственно, совпадающие спектры, снятые при рН 12 - 13, будут относиться к форме А. Если оптические плотности, полученные в обоих кислых или обоих щелочных растворах, различаются более, чем на 1 %, это означает, что рКа вещества выходит за пределы 4 - 10 и при рН 1 - 2 ( или 12 - 13) в растворе еще присутствуют две формы; тогда следует перейти к более кислым или более щелочным растворам. Наконец, совпадение спектров, снятых при рН 1 и 13, свидетельствует, что исследуемое вещество не проявляет кислотно-основных свойств в этом интервале рН ( см. 6.4) или о совпадении спектров обеих кислотно-основных форм. Естественно, что сделанные выводы справедливы только в том случае, если выполняются сформулированные выше первое и второе условия. [51]
Этого обычно достаточно для того, чтобы предсказать тип исследуемого соединения. Затем спектр образца необходимо сравнить со спектрами стандартных веществ этого типа. Очень подробные инфракрасные спектры стандартных образцов даны в форме атласов и карт, но, поскольку они сравнительно дороги, лишь некоторые лаборатории стремятся иметь их полные наборы. Как правило, нет двух соединений, которые имели бы идентичные спектры, поэтому совпадение спектров образца и стандарта позволяет с уверенностью определить природу образца. [52]
Страницы: 1 2 3 4