Cтраница 2
В случае употребления фосфорной кислоты с концентрацией ниже 30 % состав продуктов зависит исключительно от степени полимеризации сырья, но при более концентрированной кислоте характер полимера начинает изменяться; большее количество более тяжелых соединений образуется за счет выхода димера. В полимерах, полученных с 40 и 50 % - ной кислотой содержание димера оказывается на 10 - 20 % меньшим, а тримеров - соответственно большим, чем полученное при том же проценте полимеризации исходного вещества с кислотой меньших концентраций. [16]
В последнем столбце табл. 282 приведены значения теплоты сублимации молекул NaF, вычисленные с приближенным учетом димеризации паров. При проведении расчетов концентрация димер а в парах принималась равной 19 % поданным [1472] и предполагалось, что содержание димера остается постоянным во всем интервале температуры. [17]
При температуре несколько выше 300 и, следовательно, при концентрациях ортофосфорной кислоты [53] выше 30 % характер полимера меняется - образуется большое количество более тяжелых соединений за счет уменьшения выхода димера, иначе говоря, идет смешанная полимеризация. Ниже этих пределов температуры и концентрации фосфорной кислоты состав полимерного продукта всецело зависит от степени полимеризации сырья и изменяется от практически чистого димера в начале реакции до приблизительно 35 % - го содержания димера при почти полной полимеризации. [18]
Сведения по термодинамике реакций олигомеризации олефинов в литературе весьма ограниченны. В основном они относятся к равновесию в реакциях димери-зации олефинов с образованием а-олефинов. Данные о содержании димеров в равновесных газовых смесях в интервале температур 300 - 600 К приведены в табл. 10.1. Как видно из этой таблицы, при температурах до 500 К равновесные смеси содержат в основном более 50 % димеров. [19]
Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 18], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения у т концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. [20]
Из рассмотрения рис. 2, 3 и 4 видно, что превращение изобутилена достигает максимального значения при температуре 165 С. Дальнейшее повышение температуры, как и следовало ожидать, в связи с экзотермичностью процесса полимеризации, снижает процент превращения изобутилена. Максимум, на кривой зависимости превращения изобутилена от температуры повторяется при всех объемных скоростях подачи газа. При этой же температуре ( 165 С) наблюдается и максимальный выход димера. Содержание димера в полимеризате с повышением температуры непрерывно растет, а содержание тр име ра падает в связи с тем, что димер является - наиболее устойчивой полимерной формой изобутилена. [21]
Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения у от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. [22]
Но в первом приближении можно принять, что эти ассоциаты отсутствуют. По данным, приведенным в работах [33, 34], даже в твердой фазе, где степень ассоциации спиртов резко возрастает, ассоциаты mpem - бутанола в среднем содержат не более трех молекул. Итак, в первом приближении будем считать, что в жидком mpem - бутаноле имеются только мономеры, димеры и тримеры. Наблюдаемая простая область акустической дисперсии по соображениям, которые были изложены выше, обусловлена реакциями ( VIII. Так как в данном случае неравенство р 1 не выполняется, расчет нормальной реакции, вызывающей акустическую релаксацию в mpem - бутаноле, можно осуществить в указанном приближении, отказываясь от учета реакций разрыва Н - связи в тетрамерах и более сложных ассоциатах. В трет-бутаноле при 30 С димеры составляют около 40 % всех ассоциатов, а при 60 С содержание димеров возрастает до 70 % от всех ассоциатов. Поэтому не следует пренебрегать особенностями реакции разрыва Н - связи в димерах, отличающими эту реакцию от аналогичных реакций в более сложных ассоциатах. Энтальпии реакций разрыва Н - связи в димерах и других ассоциатах одинаковы. [23]