Соединение - октаэдр
Cтраница 1
Соединение октаэдров по ребрам, которое является особенностью столь многих оксидных структур, в структурах АхВуХзх не может реализоваться по чисто геометрическим причинам. Сочленение граней октаэдров сначала приводит к парам ( или более крупным группам) октаэдров, которые затем объединяются через вершины с образованием семейства структур, родственных ReO3 и перовскиту. Линейная группировка соединенных через грани октаэдров топологически сходна с единичным октаэдром, поскольку она, как и октаэдр, имеет с каждой стороны по три вершины, через которые может происходить соединение с шестью другими группами или индивидуальными октаэдрами. Простейшие из этих структур перечислены в табл. 5.6, а также в гл. [1]
 |
Проекции атомов ти - т - гч е. [2] |
В любом соединении этого ряда октаэдры на границах блоков имеют общие грани. Соединение октаэдров по граням приводит к сближению атомов металла на границах блоков. Тем самым уменьшается отношение О ]: [ Ti ] без изменения координационного числа атомов металла и без образования вакантных мест для атомов кислорода. [3]
 |
Цепи из сочлененных по ребрам октаэдров в структурах NbI4 ( a. [4] |
В структуре a - NbI4 атомы ниобия смещены из центров октаэдров и образуют пары ( рис. 9.10, о); взаимодействие между соседними атомами ниобия оказывается достаточным для того, чтобы не наблюдался парамагнетизм, ожидаемый для Nb ( IV); связи с мо-стиковыми атомами иода значительно длиннее, чем с концевыми. При соединении октаэдров через непротивоположиые ребра образуются зигзагообразные цепи; как отмечалось в разд. В простейшем случае атомы металлов образуют плоскую зигзагообразную цепь ( ТсСЦ [5], ZrCl4 l [6], PtCl4, PtI4 [7], UI4 [8]); в таких цепях отсутствуют связи металл-металл ( рис. 9.10 6); в ТсСЦ кратчайшее расстояние составляет 3 62 А. [5]
Использованный здесь подход к этим структурам был основан на различном порядке наложения слоев ПУ. О другой возможности описания, заключающейся в рассмотрении способов соединения октаэдров ВХ6 друг с другом, см. гл. Структуры, основанные на кубической плотнеишеи упаковке, обычно изображаются и описываются в кубической элементарной ячейке. Ранее мы указывали, что структура криолита может формально рассматриваться как сверхструктура от перовскита; соотношение между структурами перовскита, криолита и K2PtCl6 подробно рассмотрено в гл. [6]
 |
Вид сбоку на структуры. [7] |
Сочленение шести ребер ( рис. 5.22, ж) с шестью другими октаэдрами порождает интересную трехмерную каркасную структуру, которая родственна ряду кубических структур. Можно видеть, что обобществление шести ребер, расположенных по типу ж, оставляет шесть ребер, расположенных по типу в, необобществленными, а участие в соединении октаэдров всех двенадцати ребер дает структуру NaCI. Соответственно имеются две очень простые структуры, выводимые из структуры NaCI путем удаления половины ионов металла. Удаление через один из слоев катионов, как показано на рис. 4.22, а ( разд. [8]
Структура их близка к структуре двуокиси титана. Они содержат блоки со структурой рутила, на границах которых координационные октаэдры имеют общие грани. Соединение октаэдров по граням приводит к сжатию структуры на границах блоков, уменьшению отношения числа атомов кислорода к числу атомов титана без изменения координационного числа атомов титана и без образования кислородных вакансий. Расположение блоков может быть упорядоченным и неупорядоченным, в последнем случае рентгено-структурный анализ показывает только наличие бертоллида. [9]
Ко второй группе относятся уранаты, атомы кислорода в которых расположены по вершинам искаженного октаэдра, ураниловая связь направлена вдоль его оси четвертого порядка. Если два октаэдра имеют один общий атом кислорода, не входящий в ураниловую группировку, то образуются тетрагональные или псевдотетрагональные уранил-кислородные сетки ( см. рис. 3.1, а), между которыми находятся атомы металла. В случае соединения октаэдров ребрами образуется уранил-кис-лородный мотив, включающий бесконечные цепочки. [10]
Я не смог обнаружить почти никакого действия синильной кислоты на бензоин. Если, однако, растворить бензил в кипящем алкоголе и добавить примерно равное по весу количество синильной кислоты и оставить раствор в покое, то образуются большие ромбические таблички, прозрачные, бесцветные, со стекловатым блеском. Форма этих кристаллов представляет собою соединение ромбического октаэдра с прямою призмою. Кристаллы при нагревании разлагаются, оставляя бензил. Они нерастворимы в воде и соляной кислоте даже при кипячении. Водный аммиак разлагает их при нагревании, оставляя бензил. Азотная кислота действует точно так же. В спиртовом растворе азотнокислого окисла серебра, смешанном со спиртовым раствором этих кристаллов, осаждается цианистое серебро, а из раствора выкристаллизовывается бензил. [11]
Структура их близка к структуре двуокиси титана. Они содержат блоки со структурой рутила, на границах которых координационные октаэдры имеют общие грани. Соединение октаэдров по граням приводит к сжатию структуры на границах блоков, уменьшению отношения числа атомов кислорода к числу атомов титана без изменения координационного числа атомов титана и без образования кислородных вакансий. Расположение блоков может быть упорядоченным и неупорядоченным, в последнем случае рентгено-структурный анализ показывает только наличие бертоллида. [12]
 |
Два плотноупакованных слоя АХ3 ( сплошные и пунктирные К РУЖК позиции атомов металла межлУсло м ( зачерченные круж-кп меньшего размера в октаэлри-ческом окружении атомам X. [13] |
В структурах А2ВХ6 имеются дискретные октаэдрические группы; в А3В2Ха и АВХ3, как видно из отношения X: В, группы ВХе должны соединяться через атомы X. Особенность этих структур, иллюстрируемая рис. 4.31, состоит в том, что общими у октаэдрических групп ВХ6 являются только вершины или грани. Это представляет собой существенное отличие от структур многих оксидов и галогенидов, характеризующихся наличием общих ребер октаэдров. Отсутствие общих ребер является попросту следствием строения слоев АХз, в чем можно убедиться при анализе моделей. При наложении третьего слоя на пару слоев возможны лишь две ориентации этого слоя; одна приводит к соединению октаэдров BXg через вершины, а другая - через грани. [14]
Избыток отрицательных зарядов в тетраэдрическом оксианио-нс [ Si04 ] или октаэдрической ячейке [ АЮ 5 может быть нейтрализован присоединением каких-либо катионов или соединением нескольких тетраэдров. Соединение тетраэдров осуществляется через мостиковые ионы кислорода Ом. Амфибольные ленты - двойные цепочки - имеют также один немостиковый и три мостиковых иона кислорода. Октаэдричсские сетки образуют октаэдры, сочлененные боковыми ребрами. В центре октаэдра [ А1 ( 0, ОН) 6 ] располагается катион А13, очень часто изоморфно замещаемый Fe3, Сг3, Mg2, Zn2, Li и др. Вершины октаэдра заняты кислородом или гидро-ксид-понами. Соединение октаэдров в нем происходит через два гидроксид-иона, причем каждый из них оказывается связанным с двумя ионами алюминия. [15]
Страницы: 1