Cтраница 2
Наряду с непрямой дезактивацией существует и непрямая активация. Как дезактивация, так и активация реакций - заместителями связаны с одним и тем же явлением - уменьшением эффективной электроотрицательности азагруппы. Не все стороны этого явления, однако, достаточно ясны. Например, остается непонятным, почему в соединениях серии ( 37) выпадает из корреляции лишь точка для диметиламиногруппы и в то же время точки для других - заместителей, включая метоксил, лежат на корреляционной прямой. [16]
В первом случае поле сильнее, чем создаваемое ионами С1, во втором - слабее. Поэтому сравнительный анализ электронных спектров роданидных, селеноцианатных и аналогичных по составу хлорных комплексов позволяет делать заключение, каким из атомов - N или X - координируется металл. Для решения вопроса могут быть полезны и другие физико-химические характеристики, такие как магнитный момент, электропроводность, дипольные моменты. Устанавливая ( или чаще, подтверждая) структурную аналогию в сериях соединений, они выявляют способ координирования групп XCN, если хотя бы для одного из соединений серии имеются структурные данные или достаточно четкий результат анализа ИК-спектра. [17]
Соединения серии 3 отличаются от предыдущих. Во всех уже рассмотренных соединениях положительный атом диполярной связи не может увеличить ковалентность из-за отсутствия d - орбиталей в валентной оболочке ( азот, кислород) или же, если такая возможность и имеется ( фосфор, сера), отрицательный атом ( бор) не имеет электронов для образования дополнительной связи. В веществах, относящихся к серии 3, положительные атомы ( фосфор, мышьяк, сурьма, сера, селен, теллур) имеют незаполненные орбитали, а отрицательные атомы ( кислород, сера, селен, углерод) - неподеленные электроны; следовательно, такие диполи могут в большей или меньшей степени нейтрализоваться дополнительным полным или частичным обобщением электронов, осуществляемым за счет d - орбиталей положительных атомов и неподеленных электронов отрицательных атомов. Такое обобщение приводит к полному или частичному образованию двойной связи, второй компонент которой ( л-связь) возникает за счет р-орбиталей отрицательного атома и jo - орбитали положительного атома. Такая р - d я-связь, естественно, отличается по своим физическим и химическим характеристикам от р - р it - связи, обычной двойной связи в органических соединениях. Полинг и Бро-куэй [6] впервые высказали мысль, что двойные связи с участием й-орбиталей представлены в кислородсодержащих кислотах тяжелых элементов; подтверждение таких взглядов заключалось главным образом в том, что ХО-связи в этих кислотах значительно короче ожидаемых величин для диполяр-ных простых связей. Филлипс, Хантер и Саттон [2], основываясь на данных, характеризующих соединения серии 3, убедительно доказали возможность частичного образования таких связей. [18]