Cтраница 1
Соединения переходных элементов отличаются тем, что в них имеются незаполненные оболочки, и, с точки зрения зонной теории, они должны обладать металлическими свойствами. Диэлектриками ( или полупроводниками), согласно зонной теории, должны быть только высшие окислы, не имеющие d - электронов. Однако известно, что такие соединения, как NiO, CoO, Fe203, если они чистые и стехиометрические, обладают высоким удельным сопротивлением, несмотря на то что Ni2 имеет восемь d - электронов, Со2 - семь, a Fe3 - пять. [1]
Многие соединения переходных элементов парамагнитны, и значительная часть имеющихся представлений об особенностях переходных элементов основана на сведениях об их магнитных свойствах. Поэтому, прежде чем приступить к подробному обсуждению химии переходных элементов, следует рассмотреть важные для химии принципы магнетизма. [2]
Для соединений переходных элементов специальная проблема связана с открытыми электронными оболочками центрального атома. Дополнительным осложнением является размер их молекул, особенно когда речь идет о металлоорганических комплексах. Они оказываются слишком большими для обычных расчетов даже на современных ЭВМ. [3]
В соединениях переходных элементов насыщенную окраску также имеют только соединения, окрашенные в красно-желтые цвета. Это связано с тем, что полосы переноса заряда, характерные для ультрафиолетовой области, распространяются на часть видимого спектра. Появление полос с переносом заряда позволяет более широко рассматривать ионные связи в кристаллах. [4]
В соединениях переходных элементов можно ожидать, что вызванный квантом видимого или ультрафиолетового излучения электронный переход будет наблюдаться между двумя ( п - - 1) с. [5]
В соединениях переходных элементов взаимодействие металл - металл часто наблюдается даже в том случае, когда расстояние между парамагнитными центрами значительно превышает сумму их ковалентных радиусов. Ввиду того что такое взаимодействие прояг-ляется на сравнительно больших расстояниях ( 4А), его принято называть сверхобменом, хотя Ван Флек [33] полагал, что правильнее было бы пользоваться термином косвенный обмен. На таких расстояниях атомы металла, конечно, экранированы друг от друга анионами, радикалами или молекулами, которые в своих основных состояниях диамагнитны. В этом случае возникает вопрос, каким образом лиганды, находящиеся между атомами металла, дают возможность взаимодействовать между собой электронным спинам, локализованным на столь удаленных атомах. Первое предположение о механизме спинового взаимодействия, выдвинутое Крамерсом [15], состояло в том, что эффект диамагнитного экранирования замкнутыми оболочками промежуточных групп устраняется за счет участия в волновой функции основного состояния некоторой примеси возбужденного парамагнитного состояния анионов. Полученные недавно многочисленные данные о сверхтонком взаимодействии между ядерным спином лиганда и электронным спином магнитного иона действительно подтверждают предположение о том, что волновая функция лиганда может приобретать частично магнитный характер. Согласно другому, более позднему объяснению, качественно отличающемуся от первоначальных представлений Крамерса, сверхобмен происходит за счет непосредственного перекрывания орбиталей катионов металла путем расширения их под действием аниона, находящегося между ними. Иначе говоря, роль аниона заключается в том, что он помогает образовать общую орбиталь, в которой участвуют и атомные d - орбитали металлов; при этом у катионов появляются новые разрыхляющие орбитали, которые могут непосредственно взаимодействовать между собой. [6]
В соединениях переходных элементов насыщенную окраску также имеют только соединения, окрашенные в красно-желтые цвета. Это связано с тем, что полосы переноса заряда, характерные для ультрафиолетовой области, распространяются на часть видимого спектра. Появление полос с переносом заряда позволяет более широко рассматривать ионные связи в кристаллах. [7]
Значительная часть соединений переходных элементов относится к числу координационных. Среди последних весьма разнообразны комплексные соединения rf - элементов. [8]
Значительная часть соединений переходных элементов относится к числу координационных. Среди последних весьма разнообразны комплексные соединения d - элементов. Если подобные комплексы ( центральный атом и окружающие его лиганды) при переходе соединения в раствор не разрушаются, то такие координационные соединения относят к комплексным. Сопоставим структуры двух координационных соединений: СоО ( структурный тип NaCl, см. рис. 69, а) и [ Ni ( NH з) в. Очевидно, что последнее соединение является ком-глексным, a CoO к комплексным соединениям не относится. [9]
Следуя классификации соединений переходных элементов со связями металл - металл, предложенной Нихольмом [ 11, можно выделить ряд комплексов, которые объединены в кристалле так называемыми металл-донорными или полимерными связями металл - металл. Впервые этот интересный тип связей был рассмотрен на примере молекулы диметилглиоксимата никеля. [10]
Значительная часть соединений переходных элементов относится к числу координационных. Среди последних весьма разнообразны комплексные соединения d - элементов. Если подобные комплексы ( центральный атом и окружающие его лиганды) при переходе соединения в раствор не разрушаются, то такие координационные соединения относят к комплексным. Очевидно, что последнее соединение является комплексным, a CoO к комплексным соединениям не относится. [11]
Магнитные свойства соединений переходных элементов первого ряда обычно поддаются хотя бы приближенной интерпретации в рамках сравнительно простой теории; зная величину магнитной восприимчивости, для них можно определить чисто неспаренных электронов, а следовательно, валентное состояние и d - орбитальную конфигурацию. В случае тяжелых элементов трактовка магнитных свойств значительно сложнее. [12]
Поскольку из расчетов соединений переходных элементов известными квантовохимическими методами получить прямые энергетические оценки трудно, часто прибегают к оценкам относительной прочности и характера связывания в подобных объектах с помощью специальных индексов. [13]
Химическая связь в соединениях переходных элементов осуществляется электронами ns - и ( п - 1) - орбиталей; причем орби-тали в состоянии насыщения d ( полностью ненасыщенной), d5 ( наполовину насыщенной), d10 ( насыщенной) обладают повышенной устойчивостью. [14]
Неспаренными электронами обладают многие соединения переходных элементов. В этом случае неспаренными являются rf - электроны, для которых тенденция к образованию электрон-ных пар выражена довольно слабо. Такие частицы, как правило, вполне устойчивы, и их не принято относить к категории свобод-ных радикалов. [15]