Cтраница 2
Эти многочисленные и завоевавшие мировую известность коллективы ученых занимались изысканием новых методов синтеза и взаимопревращений металле - и металлоидоорганических соединений непереходных элементов, разработкой химических путей сообщения в этой молодой области химии, изысканием новых форм и типов соединений ( особенно с необычной валентностью), изучением связи между химическим строением и физическими свойствами, исследованием типов веществ с необычным поведением ( например, квазикомплексных, оние-вых), исследованиями распада металлорганических соединений с образованием свободных радикалов и синтезом их через свободные радикалы, соотношением двойственной реакционной способности и таутомерии, передачей влияния заместителя через гетероатом и другими принципиальными для всей органической химии вопросами. [16]
Трудность учета влияния незаполненных d - оболочек на форму электронного облака у переходных элементов и пренебрежение природой партнеров по связи являются недостатками этой теории и ограничивают ее применение к соединениям непереходных элементов. [17]
Одной из наиболее ценных идей, которая, по-видимому, должна быть введена в стереохимию вслед за первыми применениями теории валентной связи, является утверждение, что при определении структур молекул соединений непереходных элементов неподеленные, или свободные пары электронов так же важны, как и связывающие пары. Однако следует отметить, что при определении стереохимии соединений переходных элементов свободные пары, вероятно, не играют такой же роли, как в случае непереходных элементов. Действительно, октаэдрическая конфигурация комплексов переходных металлов не зависит от числа несвязывающих электронов. Так, ион Mo ( CN) s - имеет до декаэдр ическую форму несмотря на то, что валентная оболочка атома молибдена содержит девять электронных пар. [18]
Одной из наиболее ценных идей, которая, по-видимому, должна быть введена в стереохимию вслед за первыми применениями теории валентной связи, является утверждение, что при определении структур молекул соединений непереходных элементов неподеленные, или свободные пары электронов так же важны, как и связывающие пары. Однако следует отметить, что при определении стереохимии соединений переходных элементов свободные пары, вероятно, не играют такой же роли, как в случае непереходных элементов. Действительно, октаэдрическая конфигурация комплексов переходных металлов не зависит от числа несвязывающих электронов. Так, ион Mo ( GN) s - имеет до декаэдр ическую форму несмотря на то, что валентная оболочка атома молибдена содержит девять электронных пар. [19]
Одной из наиболее ценных идей, которая, по-видимому, должна ыть введена в стереохимию вслед за первыми применениями теории валентной связи, является утверждение, что при определении структур молекул соединений непереходных элементов не-поделенные, или свободные пары электронов так же важны, как и связывающие пары. Однако следует отметить, что при определении стереохимии соединений переходных элементов свободные пары, вероятно, не играют такой же роли, как в случае непереходных элементов. Действительно, октаэдрическая конфигурация комплексов переходных металлов не зависит от числа несвязывающих электронов. Так, ион Mo ( CN) § - имеет до декаэдр ическую форму несмотря на то, что валентная оболочка атома молибдена содержит девять электронных пар. [20]
Аналогичные свойства кислотных катализаторов проявляют и кислоты Льюиса. Соединения непереходных элементов типа ВРз, AbCle, ZnCU, CdCl2 применяются как катализаторы различных реакций органических соединений. Кроме того, соединения цинка входят в состав гидролизующих ферментов. [21]
Спектр поглощения идеального ионного кристалла должен совпадать с суммой спектров отдельных ионов. У соединений непереходных элементов с малой поляризацией такое совпадение наблюдается, но у соединений ионов переходных элементов с конфигурациями d1 - d9 эти спектры совершенно различны, и возникают некоторые особенности в зависимости от природы противоиона. Это явление, обусловленное расщеплением d - орбиталей - одна из характерных особенностей соединений переходных элементов ( d - d - ne - реходы, разд. [22]
Стереохимия молекулы зависит прежде всего от числа связывающих и неподеленных валентных электронных пар. Из многих правил для соединений непереходных элементов основным является утверждение, что электронные пары принимают такое расположение, при котором они максимально удалены друг от друга. Физическим обоснованием этого положения является принцип Паули. [23]
Условие 1 легко выполняется при малых t / t, и большинство нестехиометрических соединений относится к типу Nad со сравнительно небольшой постоянной Маделунга. Условиям 2 и 3 удовлетворяют ионы переходных металлов, и поэтому соединения непереходных элементов редко бывает нестехиометри-ческими. [24]
Некоторые авторы 7 - 8 классифицируют окислительно-восстановительные реакции по их механизму на однозлектронные и двухэлектронные. Одноэлектронный механизм характерен для реакций между ионами переходных металлов, двухэлектрон-ный - для реакций между частицами соединений непереходных элементов. Реакции, характеризующиеся передачей нескольких электронов от восстановителя к окислителю, значительно ускоряются в присутствии одноэлектронных окислителей и восстановителей. [25]
Это объясняется большим многообразием типов связей, образуемых переходными элементами вследствие участия в них частично ( или полностью) заполняемых электронами валентных rf - орбиталей. Кроме того, для соединений переходных металлов структурная жесткость координационного полиэдра обычно не так высока, как для соединений непереходных элементов, и это допускает возможность существования различных типов координационных полиэдров для одного и того же валентного состояния данного центрального атома при варьировании лигандов и даже типа кристаллической решетки или условий. [26]
Ряд применений мессбауэровской спектроскопии к исследованию молекул основан на том, что величина квадрупольного взаимодействия связана с симметрией локального окружения исследуемого атома. Проводившиеся ранее исследования методом квадрупольного резонанса касались главным образом соединений непереходных элементов. Наибольший вклад в градиент электрического поля в таких соединениях вносят несбалансированные р-электроны, а влияние d - электронов незначительно. В переходных же элементах, таких, как железо, главный электронный вклад в градиент электрического поля дают частично заполненные d - оболочки. [27]
Из всех конфигураций, возможных при координации с числом 6, более или менее детально изучались лишь окта-эдрическая и искаженная октаэдрическая. Если исключить многочисленные варианты тетраэдрической конфигурации, столь характерной для органических соединений, то мы вправе будем считать геометрию октаэдра самой типичной и, конечно, самой распространенной. В системе октаэдра становится возможным очень стабильное расположение лигандов при наличии только электростатического взаимодействия между координационным центром-акцептором и лигандами, соотношение радиусов которых не превышает допустимые при данной координации пределы. Такое размещение лигандов, как правильное, так и искаженное, является стабильным для многих частично электровалентных систем; оно обычно для соединений тяжелых непереходных элементов и весьма предпочтительно в низкоспиновой d - конфигурации переходных элементов. Наиболее важные области, в которых осуществляется октаэдрическая конфигурация, показаны в табл. 7 - 1, которая отнюдь не претендует на полноту. Учитывая огромное число степеней окисления и электронных конфигураций, в которых встречается октаэдрическая структура, можно было бы ожидать, что механизмы соответствующих реакций будут самыми различными. Но, как мы увидим в этой главе, тип механизма обладает удивительным постоянством, которое не всегда, однако, бросается в глаза. [28]
В любой группе соединения более тяжелых элементов менее устойчивы по отношению к термическому разложению, чем соединения легких элементов. Например, алкильные соединения свинца легко разлагаются при таких температурах, при которых соответствующие соединения кремния вполне стабильны. Так, тетраметилолово можно перегнать без разложения при 78, тогда как метилсеребро при температуре выше - 40 разлагается. Из того, что известно в настоящее время о ковалентных алкильных производных переходных элементов, следует, что они менее стабильны, чем соединения непереходных элементов того же периода. [29]
Основы новой теории были заложены в 1940 г., когда Сиджвик и Пауэлл20 сделали обзор стереохимии известных тогда неорганических соединений и заключили, что пространственное распределение связей для многовалентных атомов непосредственно связано с общим числом электронов валентного электронного уровня. Они предположили, что электронные пары, находящиеся в валентном уровне многовалентного атома, расположены всегда так, что отталкивание между ними минимально независимо от того, являются ли они поделенными ( связывающими) парами или неподеленными ( несвязывающими, или свободными) парами. В соответствии с этим предположением две пары будут располагаться линейно, три - в плоском треугольнике, четыре - тетраэдрически, пять - в виде тригональной бипирамиды и, наконец, шесть пар - окта-эдрически. Оказалось, что указанные конфигурации, объясненные таким простым способом, правильно предсказывают формы молекул во всех известных соединениях непереходных элементов, если в этих соединениях все электронные пары валентного уровня соединены с идентичными атомами или группами. Если одна или более электронных пар не поделены или если имеется два или более разных вида присоединенных атомов, то следует ожидать отклонений от геометрически правильных структур. Одной из наиболее ценных идей, которая, по-видимому, должна быть введена в стереохимию вслед за первыми применениями теории валентной связи, является утверждение, что при определении структур молекул соединений непереходных элементов неподеленные, или свободные пары электронов так же важны, как и связывающие пары. Однако следует отметить, что при определении стереохимии соединений переходных элементов свободные пары, вероятно, не играют такой же роли, как в случае непереходных элементов. [30]