Сернистое соединение - различный тип
Cтраница 1
Сернистые соединения различного типа подавляют аутоокисление и разлагают гидроперекиси. [1]
Особенностью ТНС является наличие сернистых соединений различного типа в зависимости от его происхождения и способа переработки. Так, если сернистые соединения в нефтяных остатках и дистиллятах первичной переработки представлены в основном сульфидами, тиоцикланами и производными бензтиофена и дибензтиофена в различном соотношении, то в гидроочищенных дистиллятах и продуктах процессов глубокой термической и каталитической деструкции ( газойли и остатки термического и каталитического крекинга) в основном производными бенз - и дибензотиофена. Сернистые соединения сульфидного и тиоцикланового типа являются значительно более реакционноспособными, в частности в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих с участием оксидов металлов и водяного пара. [3]
Проведенные исследования доказывают присутствие в нефтяных фракциях сернистых соединений различных типов. [4]
В настоящее время еще представляется возможным определить константы скорости отдельных реакций даже для немногих из многочисленных сернистых соединений различного типа, содержащихся в нефтяных остатках. То обстоятельстзо, что кинетика реакций достаточно точно описывается уравнением скорости для реакции второго порядка, дает простой i удобный, правда, до известной степени эмпирический, метод представления кинетики гидрообессеривания нефтяных остатков. Простота уравнения этого типа облегчает экстраполяцию и интерполяцию к условиям реакции, при которых испытания фактически не проводились. Вследствие возможности определения зависимости константы скорости реакции от температуры и давления легко можно выразить влияние важнейших параметров на процесс гидрообессеривания. [5]
При окисления нефтяных остатков ( рис. 4 и 5) снижав ся концентрация ароматической фракции в углеводородной части продуктов окисления, что вызвано окислительными превращениями компонентов, составляющих ягу фракцию: алкилароматических нафгекоарокатичес-ких углеводородов, сернистых соединений различных типов. Окислительные превращения алкилароматических углеводородов, как показывает данные рис. 6, в начальные периода окисления идут с постоянной скоростью, превращения нафтено-аромагических углеводородов, для которых наиболее вероятны превращения по реакции окислительного дегидрирования, идут с постепенным падением скорости реакции, вызванным снижением содержания нафтено-аромагических структур в углеводородной части продукта. [6]
Независимо от молекулярного веса сернистые соединения одного типа оказывают одинаковое воздействие на восприимчивость бензинов к этиловой жидкости. При содержании в топливе смеси сернистых соединений различных типов каждое соединение понижает восприимчивость бензинов независимо от наличия других на величину, характерную для данного соединения. [7]
Некоторые дополнительные сведения об относительных скоростях гидрирования сернистых соединений различных типов и влиянии молекулярного веса на их гидрирование, а также о механизме гидрогенизационного обессеривания дают обширные исследования, проведенные на нефтяных фракциях. [8]
Так, было установлено, что гидрообессеривание тяжелой узкой фракции протекает значительно медленнее, чем легкой фракции. Возможно, что избирательность в отношении удаления легких или тяжелых сернистых соединений тесно связана с относительным содержанием сернистых соединений различных типов. Однако логичнее предположить, что она является следствием пространственных структурных факторов; действительно, чем выше молекулярный вес сернистого соединения, тем менее доступен атом серы для водородных атомов, содержащихся в углеводородных группах. [9]
В табл. 9 приводятся значения логарифма констант равновесия для этих реакций при различных температурах. На рис. 1 и 2 представлены диаграммы зависимости lg Кр от 1 IT для некоторых случаев первых двух перечисленных выше реакций с участием сернистых соединений различных типов. [10]
Исходя из обоих этих соображений, логично ожидать, что обессеривать легкие прямогонные фракции, например бензин, легче, чем такие фракции, как газойль, характеризующиеся более тиофеновым характером сернистых соединений и более высоким молекулярным весом по сравнению с бензином и лигроином. Такое различие действительно наблюдается; поэтому для обессе-ривания бепзино-лигроиновых фракций можно применять менее жесткие условия. Однако в вопросе об относительных скоростях гидрогенизации сернистых соединений различных типов, в частности относительно влияния молекулярного веса или строения при одинаковом молекулярном весе, многое еще остается невыясненным. [11]
Кинетика реакций, протекающих при гидрировании сырья крекинга, полностью не изучена. Проведенные в лабораториях фирмы Тексако исследования показали, что снижение содержания основного азота описывается уравнением первого порядка. Первый порядок имеет реакция восстановления бициклических ароматических углеводородов - если учитывать протекание обратной реакции. Изучение кинетики обессерива-ния осложняется присутствием в сырье сернистых соединений различного типа, реакционная способность которых неодинакова. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко удаляются при высоких объемных скоростях, но остающаяся тиофеновая сера удаляется значительно труднее, и гидрирование содержащих ее соединений следует проводить при более низких объемных скоростях. [12]
В случае алкилдифенилсульфида ( см. рис. 4) наблюдается практически постоянная скорость окисления, которая несколько растет лишь в конечной стадии процесса. Значение скорости окисления алкилдифенилсульфида в начальный период процесса примерно втрое ниже величины скорости окисления диалкилсульфида в том же сырье. Вероятно, соединения типа ароматических сульфидов и тиофенов обладают в этих же условиях окисления значительно более слабым ингибирующим действием. Это наблюдение хорошо согласуется с выводами, сделанными в работе [ 3 ], при изучении ингибирующего действия сернистых соединений различных типов. [13]
В случае алкиядифенилсульфида ( см. рис. 4) наблюдается практически постоянная скорость окисления, которая несколько растет лишь в конечной стадии процесса. Значение скорости окисления алкилдифенил-сульфида в начальный период процесса примерно втрое ниже величины скорости окисления диаякилсульфида в том же сырье. Вероятно, соединения типа ароматических сульфидов и тиофенов обладают в этих же условиях окисления значительно более слабым ингибирующим действием. Это наблюдение хорошо согласуется с выводами, сделанными в работе [ 3 ], при изучении ингибирующего действия сернистых соединений различных типов. [14]
В случае алкилдифенилсульфида ( см. рис. 4) наблюдается практически постоянная скорость окисления, которая несколько растет лишь в конечной стадии процесса. Значение скорости окисления алкилдифенилсульфида в начальный период процесса примерно втрое ниже величины скорости окисления диалкилсульфида в том же сырье. Вероятно, соединения типа ароматических сульфидов и тиофенов обладают в этих же условиях окисления значительно более слабым ингибирущим действием. Это наблюдение хорошо согласуется с выводами, сделанными в работе Г 3 ], при изучении ингибируощего действия сернистых соединений различных типов. [15]
Страницы: 1