Cтраница 1
N-замещенные соединения при этом не изменяются. [1]
Катрицкий и Джоунз [461] исследовали незамещенные и различные N-замещенные соединения ( 306 - 309); отнесения собраны в табл. XXXVII. Эти соединения являются ароматическими и дают обычные четыре валентные колебания кольца в области 1650 1400 см 1 ( ср. [2]
Хотя из реакционных смесей обычно выделяют N-замещенные соединения, их возникновение обычно связано с перегруппировкой О-замещенных производных. Следовательно, N-замещенные соединения представляют собой термодинамически устойчивые продукты. [3]
Причины стимулирующего действия для одних соединений ( N-замещенных соединений пиридина, КПИ-1 и др.) связываются с преимущественной адсорбцией на каталитических пиках поверхности железа с результирующим торможением рекомбинации разрядившихся атомов водорода. Для других соединений ( соединения пиридина, хинолина, ЧМ ( Р), КПИ-2 и др.) стимулирующий наводороживание эффект связывается с протонизацией частиц этих ингибиторов. [4]
Подобное же взаимодействие происходиг между серебряными солями и ацетобромглюкозой [ 371в ], причем получается также только N-замещенное соединение. [5]
При исследовании влияния пластификаторов на атмосферостойкость нитрата целлюлозы Краус 91 проверил также действие фталимида и нашел его непригодным, По другим данным ва фталимид и его N-замещенные соединения применимы для пластификации зеина. [6]
Исходя из работы Тэттерсфилда и Джиминхэма [60], в которой найдено, что замещение одного атома водорода циклогексильной группой ведет к образованию более токсичного соединения ( циклогексиламина), чем первичные алифатические или ароматические амины, Кирнс и Флинт испытали ряд N-замещенных соединений и пришли к выводу, что замещение в аммиаке второго атома водорода алкильной группой дает более токсичные соединения, чем различные ацильные, арильные и аралкильные производные. Более высокие члены указанной серии с увеличением числа углеродных атомов становятся все более трудно растворимыми в воде. [7]
Если в случае конденсации дибромида с аминофенолами по H2N - rpynne, которая ведет к образованию практически одного продукта - [ ЪЦ4 - метил-5 6-дигидро - 2Н - пиранил-5) аминофенолов, при протекании процесса по НО-группе образуются наряду с ( 4-метил - 5 6-ди-гидро - 2Н - пиранил-5 - окси) - аминобензолами и N-замещенные соединения - [ N - ( 4-метил - 5 6-дигидро - 2Н - пиранил-5) амино ] фенолы при соотношении продуктов взаимодействия по НО - и Н2К - группам 2: 1 моль / моль. Разделение изомерных веществ осуществляется с помощью колоночной хроматографии. [8]
Хотя из реакционных смесей обычно выделяют N-замещенные соединения, их возникновение обычно связано с перегруппировкой О-замещенных производных. Следовательно, N-замещенные соединения представляют собой термодинамически устойчивые продукты. [9]
Реакции замещения в большинстве случаев протекают таким образом, что атом кислорода, азота или углерода непосредственно присоединяется к атому азота пиридинового кольца. Реакции таких N-замещенных соединений сходны между собой, и поэтому их следует рассматривать как реакции одного общего типа, а не как реакции каждого заместителя в отдельности. N-Окиси и алкил-пиридиниевые соединения претерпевают перегруппировки ( ср. При нуклеофильной атаке большинство заместителей у атома азота может быть замещено ( 709), что часто используется при синтезе этих соединений ( ср. [10]
Амиды являются относительно устойчивыми соединениями й перегруппировываются только при наличии определенных структурных особенностей. К ним относятся N-ацил - или N-ароилазиридины ( где амидный азот включен в сильно напряженный трехчленный цикл) и такие N-замещенные соединения, как N-галогенамиды, N-нитрозоамиды и N-нитроами-ды. В данном разделе рассматриваются только термические и каталитические перегруппировки этих соединений. Перегруппировки, индуцированные фотохимически, обсуждаются в разд. [11]
Алкил - и N-арилпиримидины, многие из которых известны, были упомянуты в разных местах предыдущих разделов. Хотя число искусственно полученных представителей этого класса соединений велико, особый интерес привлекает то обстоятельство, что большинство простейших производных пиримидина, встречающихся в природе, являются N-замещенными соединениями, причем заместителем обычно служит углеводный остаток. Так, глюко-зиды, вицин и конвицин были найдены в семенах вики, а N-рибозиды или дез-оксирибозиды, полученные из урацила, цитозина и тимина, являются, как известно, продуктами гидролитического расщепления нуклеиновых кислот; подробнее эти соединения будут рассмотрены ниже. Конечно, является очевидным, что пиримидины, не имеющие в положениях 2, 4 или 6 заместителей, способных участвовать в прототропном обмене с соседними атомами азота, не могут быть замещены по N-1 или N-3 без образования четвертичных солей; последние, хотя и существуют, изучены мало. При наличии в положениях 2, 4 или 6 таких заместителей как ОН или NH2 алкилированиеалкилгалогени-дами, диметилсульфатом или диазометаном дает главным образом N-алкильные производные лактамной формы. [12]
Все синтезированные нами производные 1 2-дигидрохиноли-на ( I-IX) по аналогии с литературными данными и на основании существующей теории механизма ингибирующего действия дигидрохинолинов должны, как нам кажется, проявлять стабилизирующую активность. Прежде всего полученные 1-ацил - 1 2-дигидрохинолины ( I, IX-XI, IV и VII) содержат в своей молекуле амидную группировку. Кроме того, 1 2-дигидрохинолины известны как активные антиоксиданты, причем активными были и N-замещенные соединения. Активность таких N-замещенных 1 2-дигидрохинолинов объясняется, по-видимому, ингибированием процессов окисления путем присоединения свободных радикалов по кратной связи аналогично тому, как это имеет место в случае хинонов и других непредельных стабилизаторов. [13]
Вследствие того что многие природные пигменты имеют циклы пиррола, связанные углеродными мостиками, реакции конденсации, приводящие к этому типу соединений, имеют важное значение. Эти исследователи конденсировали пирролкалий с хлористым метиленом под давлением и получили при этом как М М - дипиррилметан, так и а а - дипиррилметан. Методика была упрощена Колачичи, который вместо хлористого метилена применил формальдегид. При применении этого реагента реакция идет в мягких условиях ( с кислым катализатором); при этом совершенно не образуется N-замещенных соединений. Таким образом, эта реакция может рассматриваться как реакция, аналогичная конденсации, приводящей к получению бакелита, с тем отличием, что в пиррольном ряду она проводится в таких условиях, в которых невозможна полимеризация. [14]