Cтраница 1
Ацетиленидные соединения выпадают при действии ацетилена на некоторые соли меди, серебра, ртути, золота, возможно и других металлов в водной или спиртовой среде как из щелочных, так и слабокислых и почти нейтральных растворов. Для осуществления такой реакции, повидимому, необходимо присутствие в растворе металла в состоянии катиона, так как слабоионизированные соединения, как, например, цианиды и тиогликоляты этих же металлов, не реагируют. Весьма возможно, что слабая ионизация ацетиленидок и нерастворимость большинства из них способствуют их образованию. [1]
Взрывчатое ацетиленидное соединение окисной ртути было приготовлено Бертло [7] в аммиачном растворе йодистой ртути и йодистого калия. [2]
По составу и особенностям строения ацетиленидные соединения металлов, входящих в каталитические системы ( табл. 5), можно разделить на три группы: а) простые ацетилениДы; б) сложные ацетилениды; в) этинильные комплексы. Простые ацетилениды типа СаМа, СгМ, RC2M в случае солей Си1, Си11, Ag1, Аи1, Hg11 образуются непосредственно из ацетилена в водных и спиртовых растворах. Фенилацетиле-нид Ptn из фенилацетилена получается только в спиртовом растворе в присутствии основания и трифенилфос-фина. Образование ацетиленидов перечисленных металлов существенно зависит от кислотности растворов и температуры. [3]
Существуют доказательства образования в нейтральных или слабокислых растворах некоторых солей за-кисной меди ее более сложных ацетиленидных соединений. Бадури [22] получил из раствора, содержащего тиосульфат меди, осадок ацетил енида, содержащий тиосульфатную группу. Шейбер и Реклебен [11] нашли, что в состав предполагаемого ацетиленида меди, осаждаемого в присутствии йодистого калия, входит иод. [4]
Следует отметить, что при изучении желтых и фиолетовых соединений одновалентной меди, а также сложных ацетиленидных соединений серебра и ртути, практически не применялись физические методы ( ИК - и ЯМР-спектроскопия, рентгенография), без которых нельзя однозначно решить вопрос о природе связи и строении этой весьма интересной группы соединений. [5]
Так, видимо, не случайно реакции, протекающие с разрывом связей С - Н, катализируются солями металлов I-II группы, легко образующими ацетиленидные соединения ( в некото ( рых случаях комплексами никеля, близкого по свойствам к одновалентной меди), а реакции циклизации и полимеризации - производными переходных металлов, образующими комплексы II и III типа. [6]
Наибольшее значение для получения продуктов замещения в ацетилене имеют реакции ацетиленидов натрия или ацетиленовых реактивов Гриньяра с галоидо-производными или с карбонильными соединениями. Хотя использование этих промежуточных ацетиленидных соединений и связано с определенными ограничениями, однако их применение в органическом синтезе сделало возможным получение большего числа соединений ацетиленового ряда, включая углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и производные всех этих классов. [7]
В этих соединениях этинильная группа CCR выступает как обычный ( Т - лиганд. Этинильные комплексы особенно характерны для переходных металлов и являются практически единственньши ацетиленидными соединениями этих металлов. В литературе имеется много данных по ИК-спектрам этинильных комплексов. [8]
При действии ацетилена на нейтральные или слабокислые растворы некоторых серебряных солей, а также на щелочные растворы галоидных солей серебра образуются более сложные ацетиленидные осадки. Часть аниона серебряной соли выделяется при этом в виде кислоты, а часть удерживается ацетиленидным соединением. Бертло [7] сообщает о соединении состава HCjjAgjjCl, полученном им из аммиачного раствора хлористого серебра, и о соединениях невыясненного состава, образующихся из сульфата, фосфата и бензоата серебра. Бертло и Делепинь [4] изучали осадки, выпадающие из аммиачного раствора хлористого серебра, из йодистого серебра в водном растворе йодистого калия и из водных растворов нитрата и сульфата серебра, и предложили для них формулу, в основе которой лежит соединение CaAg X; к последнему, в некоторых случаях, присоединяются еще молекулы C2Aga или исходная серебряная соль. [9]
Взрывчатое ацетиленидное соединение окисной ртути было приготовлено Бертло [7] в аммиачном растворе йодистой ртути и йодистого калия. Плимптон и Траверс [39] приготовили это же самое вещество при действии ацетилена на окись ртути, суспендированную в аммиачном растворе углекислого аммония. Результаты определения ртути и углерода приводят к формуле 2C2Hg - H20; содержание ртути при дальнейшем высушивании при 100 более не повышалось. Кэйзер [38] и Плимптон и Траверс [39] сообщают, что ацетиленидные соединения ртути выделяют некоторое количество ацетилена при взаимодействии с соляной кислотой и дают дииод-ацетилен при взаимодействии с раствором иода. Известно, что кислые и нейтральные растворы солей окиси ртути дают с ацетиленом во многих случаях продукты присоединения ( см. раздел 7), и поэтому небольшие количества продуктов присоединения всегда могут образоваться как результат действия ртутных солей на ацетилен или кислот на ацетиленид ртути. [10]
Высказывались мнения, что в качестве катализаторов для получения купрена могут быть использованы как металлическая медь, так и некоторые ее соединения. Однако Эрдман и Кетнер [1 ] сообщают, что медь вызывает более медленную реакцию, чем ее окислы или чем катализатор, полученный при нагревании на воздухе безводной железьстосинеродистой меди. Гуч и Болдуин [3] установили, что купрен образуется только над окисленной частью медной сетки. Кауфман и Мон-гаупт [7] обнаружили, что из очень чистого ацетилена над восстановленной медью при 230 - 200 купрен не образуется. Повидимому, в качестве промежуточного продукта образуются ацетиленидные соединения меди и, действительно, в массу купрена всегда включено некоторое количество меди. [11]
Наиболее устойчивые соединения этого класса имеют типичное строение R-Hg - С - С-Hg - R, где R может быть алкильным или арильным радикалом. Однако имеются основания считать, что в первую очередь образуются более растворимые соединения типа НС ЕЕ. Соединения HgC - CHg, которые частично осаждаются при действии ацетилена на концентрированные растворы ртуть-органических солей в спиртовом растворе едкого натра, более или менее растворимы в органических растворителях, в зависимости от особенностей присутствующего органического радикала. Наиболее растворимыми соединениями являются производные ртуть-изопропила, и это вещество, будучи суспендировано в спиртовом растворе едкого иатра, полностью растворяется при пропускании избытка ацетилена, вероятно, вследствие превращения в простой однометаллический ацетиленид: RHg - С - С - HgR - r C2H2 - 2HC ЕЕ: С - HgR. При нагревании или уменьшении давления над раствором ацетилен отщепляется, и снова выпадает первоначальное соединение. Превращение с помощью избытка ацетилена протекает медленнее для менее растворимых соединений типа RHg-С С-HgR. Соединения типа НС CHg-R ни разу небыли выделены полностью пе причине легкого отщепления ацетилена. Реакции этих простых растворимых ацетиленидных соединений, вероятно, аналогичны более медленным и более запутанным реакциям значительно менее растворимых ацетиленидов этой группы металлов. Повидимому, один или оба водородных атома ацетилена могут быть замещены при обыкновенной температуре. [12]