Cтраница 1
Ениновые соединения присоединяют водород в присутствии катализаторов гидрирования. Ступенчатость этой реакции, достигаемая подбором катализаторов и условий ее проведения, дает возможность получать соответствующие диеновые или предельные соединения. Избирательное гидрирование тройной связи до двойной обычно проводят в присутствии катализатора Линдлара [745] ( на СаС03, BaS04, угле в пиридине [ 640а, 746 ] или хи-нолине [747]) и других палладиевых [756, 975, 995, 996] и никелевых [995, 997] катализаторов селективного действия. Гидрирование в присутствии перечисленных катализаторов практически прекращается после поглощения одного моля водорода на одну тройную связь исходного соединения. Ряд селективных катализаторов дает возможность проводить гидрирование этинилвиниловых соединений стереонаправленно. [1]
Кроме самостоятельного значения, которое диацетиленовые и ениновые соединения, получаемые на основе диацетилена, приобрели в фармакологии и сельском хозяйстве, практическая их ценность заключается в возможности использования их в качестве исходных продуктов в различных отраслях химической промышленности. [2]
Кроме этих общих методов синтеза ениновых соединений на основе диацетилена, в литературе известны и другие пути. Впервые этинилвиниловые эфиры типа I были получены из ацеталей тетро-лового альдегида. [3]
Сопоставление химических сдвигов ацетиленовых протонов в ениновых соединениях СНС-СН СН-R ( R СН3, ОСН3, SC2H5, SeC3H7) в жидком состоянии и в растворах показало, что эти соединения взаимодействуют с растворителями за счет образования водородной связи. [4]
Сопоставление химических сдвигов ацетиленовых протонов в ениновых соединениях СНС-СН СН-R ( R СН3, ОСН3, SC2H6, SeC3H7) в жидком состоянии и в растворах показало, что эти соединения взаимодействуют с растворителями за счет образо вания водородной связи. [5]
На основании полученных данных был разработан и внедрен в промышленность метод термической полимеризации разбавленных растворов ДВА и его смесей с другими ениновыми соединениями в присутствии ингибиторов, что устраняет опасность их термического разложения и окисления. [6]
Реакция происходит через образование нестойкого тиолата натрия ( XLIV) ( с теоретическим количеством серы), который алкилиру-ется избытком алкилбромида в тех же условиях. Очень важно, что в ходе синтеза геометрическая конфигурация исходных ениновых соединений сохраняется и в конечных продуктах. Винил-ацетиленовые тиоэфиры ( XLII I) представляют собой слегка окрашенные жидкости с сульфидным запахом. [7]
Реакция происходит через образование нестойкого тиолата натрия ( XLIV) ( с теоретическим количеством серы), который алкилиру-ется избытком алкилбромида в тех же условиях. Очень важно, что в ходе синтеза геометрическая конфигурация исходных ениновых соединений сохраняется и в конечных продуктах. Винил-ацетиленовые тиоэфиры ( XLIII) представляют собой слегка окрашенные жидкости с сульфидным запахом. [8]
Этинилвиниловые соединения типа I, содержащие свободную этинильную группу, способны к образованию водородных связей. Было показано [443, 495, 496, 498, 647], что при этом могут возникать самоассоциаты ( в чистых жидкостях) или ассоциаты между ениновым соединением и молекулой полярного растворителя. Самоассоциаты могут образовываться в результате взаимодействия ацетиленового протона с я-электронами тройной связи или с неподеленной парой электронов гетероатома. [9]
Этинйлвиниловые соединения типа I, содержащие свободную этинильную группу, способны к образованию водородных связей. Было показано [443, 495, 496, 498, 647], что при этом могут возникать самоассоциаты ( в чистых жидкостях) или ассоциаты между ениновым соединением и молекулой полярного растворителя. Самоассоциаты могут образовываться в результате взаимодействия ацетиленового протона с л-электронами тройной связи или с неподеленной парой электронов гетероатома. [10]
Особенно интересными в этом смысле являются этинилвиниловые соединения типа HCsC-CHCH-XR, легко получаемые из диацетилена и представляющие собой удобные исходные продукты в разнообразных синтезах. Они являются также интересными объектами для теоретических исследований. Исследование влияния природы заместителей и адденда на характер и направление реакций позволяет выявить природу взаимосвязи между заместителем и ени-новой системой. Наиболее характерными и более подробно изученными реакциями ениновых соединений являются реакции ах с нуклеофильными реагентами, на которые и будет обращено наибольшее внимание. Интерес представляет сопоставление закономерностей нуклеофильного присоединения к этинилвиниловым соединениям с таковыми для винилацетилена как простейшей ени-новой системы. [11]
Особенно интересными в этом смысле являются этинилвиниловые соединения типа HCG-GHGH-XR, легко получаемые из диацетилена и представляющие собой удобные исходные продукты в разнообразных синтезах. Они являются также интересными объектами для теоретических исследований. Исследование влияния природы заместителей и адденда на характер и направление реакций позволяет выявить природу взаимосвязи между заместителем и ени-новой системой. Наиболее характерными и более подробно изученными реакциями ениновых соединений являются реакции их с нуклеофилъными реагентами, на которые и будет обращено наибольшее внимание. Интерес представляет сопоставление закономерностей нуклеофильного присоединения к этинилвиниловым соединениям с таковыми для винилацетилена как простейшей ени-новой системы. [12]
Изучение механизма окислительной димеризации ацетиленов под влиянием солей меди имеет большое практическое значение. Например, выяснение механизма образования диацетилена при производстве винилацетилена, а также винилхлорида из ацетилена позволило бы значительно улучшить качество этих промышленных продуктов. Дело в том, что наличие диацетилена, наряду с другими примесями, в этих продуктах даже в очень незначительных количествах мешает их полимеризации, ухудшая качество поливинилацетилена и поливинилхлорида. Среди веществ, ингиби-рующих процессы полимеризации, и, в частности, полимеризацию винилацетата, сопряженные диацетилены и ениновые соединения занимают одно из первых мест. Исследование ингибирующего эффекта отдельных примесей на полимеризацию чистого винилацетата или винилхлорида указывает на необходимость исключения наиболее сильных ингибиторов из этих промышленных продуктов. [13]
Изучение механизма окислительной димеризации ацетиленов под влиянием солей меди имеет большое практическое значение. Дело в том, что наличие диацетилена, наряду с другими примесями, в этих продуктах даже в очень незначительных количествах мешает их полимеризации, ухудщая качество поливинилацетилена и полившшлхлорида. Среди веществ, ингиби-рующих процессы полимеризации, и, в частности, - полимеризацию винилацетата, сопряженные диацетилены и ениновые соединения занимают одно из первых мест. Исследование ингибирующего эффекта отдельных примесей на полимеризацию чистого винилацетата или винилхлорида указывает на необходимость исключения наиболее сильных ингибиторов из этих промышленных продуктов. [14]
Частичное и избирательное стереоспецифичесКое восстановление диацетиленов с помощью ди - и триалкилборанов. В литературе неоднократно отмечалось, что частичное гидрирование в присутствии катализатора Линдлара [745, 755-757] или с помощью диизобутилалюминийгидрида [757] не всегда протекает удовлетво рительно. Особенно это относится к диацетиленам. Хорошие результаты дает метод химического восстановления ацетиленов [ 755, 757, 757а ] и диацетиленов с помощью ди - и триалкилборанов. Метод основан на способности ацетиленов необратимо реагировать с ди - и триалкилборанами. Для получения ениновых соединений из 1 4-диалкилдиацетиленов последние подвергают моногидробори-рованию с помощью бш. [15]