Cтраница 1
Изобутилалюминиевые соединения можно кипятить просто с избытком олефина в колбе с обратным холодильником. Изобутилен отгоняется и выделившееся количество его замеряют по ходу реакции. [1]
При синтезе высших алюминийалкилов из изобутилалюминиевых соединений и олефинов, описанном в гл. [2]
Здесь целесообразно рассмотреть важнейшее, чисто препаративное применении изобутилалюминиевых соединений. Обшая проблема реакции замещения с различных точек зрения будет рассмотрена в другом сообщении ( см. гл. [3]
Это позволяет ограничить промышленный синтез триалкилалюминиевых соединений одними лишь изобутилалюминиевыми соединениями, а также готовить другие продукты этого типа в небольших масштабах с помощью удобных лабораторных методов. [4]
Причиной образования гидридов в алюминийтриалкилах является то, что по применяемому способу получения алюминий-триалкилов из изобутилалюминиевых соединений избыточный олефин удаляют в жестких условиях. Часто присутствия алюми-нийгидридов избежать не удается, хотя на это и затрачивается много времени. Вопрос, целесообразно ли вести окисление в присутствии избытка олефинов ( отделение олефинов от алкого-лятов алюминия перегонкой не представляет трудностей), еще подробно не изучен. Выбирая условия синтеза, необходимо считаться с осложнениями, которые могут быть вызваны автоокислением олефинов. По сравнению с предложенным выше, более целесообразным кажется другой способ. Если триалкилалюми-ний обрабатывать в присутствии избытка олефина 0 5 моля любого не содержащего спирта ялкоголята алюминия, являющегося производным спирта, кипящего ниже, чем заданный конечный продукт ( например, бутилат алюминия для соединений алюминия с 8 и более атомами углерода в алкильной группе), то получаются соединения типа R OA1R2, от которых свободные олефины можно полностью отделить отгонкой в вакууме без всякой опасности отщепления олефинов от алкилов. После окисления и регенерации вспомогательный спирт возвращается в процесс. При применении этого варианта в конечном итоге заметно уменьшается количество высококипящих побочных продуктов. [5]
Эти результаты, представлявшие, как казалось вначале, только теоретический интерес, получили в 1954 г. практическое применение, когда изобутилалюминиевые соединения стали довольно доступными. [6]
Характерным также является образование заметных количеств ызо - С4 - углево-дородов. Они должны получиться из изобутилалюминиевых соединений ( СНза. Таким образом, распад цепи Сз в трипропилалюминии на С ] 2 доказан косвенным путем. [7]
Исходные алюминиевые соединения получали из а-диизобу-тилена ( СНз) зССН С ( СН3) СН2, который в свою очередь был получен в чистом состоянии с содержанием более 98 % путем тщательной перегонки технического диизобутилена на колонке со 150 тарелками. По методу вытеснения из него получается три - ( 2 4 4-триметилпентил) - алюминий. Он образуется при кипячении изобутилалюминиевых соединений с небольшим избытком диизобутилена. Кипячение ведут до тех пор, пока не будет полностью отогнан изобутилен; затем непрореагировавший диизобутилен отгоняют и остаток нагревают в высоком вакууме при температуре 120е до постоянного веса. [8]
Исходные алюминиевые соединения получали из а-диизобу-тилена ( СН3) зССН2С ( СН3) СНг, который в свою очередь был получен в чистом состоянии с содержанием более 98 % путем тщательной перегонки технического диизобутилена на колонке со 150 тарелками. По методу вытеснения из него получается три - ( 2 4 4-триметилпентил) - алюминий. В виде индивидуального соединения легко можнополучить лишь два - ( 2 4 4-триметилпентил) - алюминиигидрид [ ( СН3) 3ССН2СН ( СН3) CHzkAlH. Он образуется при кипячении изобутилалюминиевых соединений с небольшим избытком диизобутилена. Кипячение ведут до тех пор, пока не будет полностью отогнан изобутилен; затем непрореагировавший диизобутилен отгоняют и остаток нагревают в высоком вакууме при температуре 120 до постоянного веса. [9]
Далее следует сказать, что описанным способом можно получать также и необходимые диалкилалюминийгидриды. С 1 1-дизамещенными этиленами поступают так, как это описано выше, а в конце реакции отщепляют 1 моль олефина при нагревании в вакууме. Трудности возникают только тогда, когда олефин кипит выше диалкилалюминийгидридов и не полностью удаляется при указанных условиях. При взаимодействии олефи-нов типа Н2С СН-R процесс протекает сложнее. Здесь три-изобутилалюминий, или лучше диизобутилалюминийгидрид, должен реагировать точно с двумя молями олефина, отчего в конце реакции сильно замедляется удаление изобутилена. При этом диалкилалюминийгидриды получаются не очень чистыми, так как содержат изобутиловые соединения алюминия, однако в отдельных случаях они кристаллизуются и таким образом могут быть очищены. Особенно это было заметно при получении дидо-децилалюминийгидрнда. В описанном выше способе ( вариант 4, реакция г) путь получения диалкилалюминийгидрида в основном аналогичен здесь описанному. Кроме того, триалкилалю-миний, полученный путем вытеснения из изобутилалюминиевых соединений, можно дополнительно обработать алюминием и водородом или просто водородом с целью получения высокопроцентного диалкилалюминийгидрида. [10]