Cтраница 1
Клатратное соединение гидрохинона на схеме выглядит большим, неплотным и гибким; более того, его способность захватывать другие молекулы подтверждает его вид. Как было обнаружено, клатраты гидрохинона образуются с молекулами самого различного характера, если только они отвечают определенным размерам и химически не реагируют с гидрохиноном в условиях клатратообразования. Это служит убедительным доказательством свободы движения включенных молекул в клатратных соединениях, которые, хотя и крепко захвачены, не обязательно прочно связаны с окружением. [1]
Клатратное соединение гидрохинона с азотом было получено кристаллизацией из раствора гидрохинона в н-пропиловом спирте при давлении азота порядка 30 атм. Горячий водный раствор гидрохинона, обработанный азотом при давлении 20 атм, при быстром охлаждении давал уже другое клатратное соединение, в котором компонент клетки имел а-гидрохинон-ную структуру. [2]
Синтез клатратного соединения гидрохинона с ксеноном подобен синтезу клатратного соединения гидрохинона с криптоном, но проходит при более низком давлении-всего 14 атм. При этом из водного раствора были получены очень мелкие кристаллы смеси. Отделяющийся при экстракции четырххлори-стым углеродом более плотный слой содержит, как было найдено, 26 % ксенона. [3]
Позднее было получено клатратное соединение гидрохинона с криптоном. [4]
Таким образом, было установлено, что клатратное соединение гидрохинона, безусловно, является нестехиометрическим со значительными и зависящими от температуры отклонениями от состояния, в котором все полости заняты. Для гидрохинона величина б ( Т) относительно мала, и это объясняется наличием сравнительно большого числа незанятых полостей. [5]
Из табличных данных отчетливо видно сходство между различными клатратными соединениями гидрохинона. [6]
Синтез клатратного соединения гидрохинона с ксеноном подобен синтезу клатратного соединения гидрохинона с криптоном, но проходит при более низком давлении-всего 14 атм. При этом из водного раствора были получены очень мелкие кристаллы смеси. Отделяющийся при экстракции четырххлори-стым углеродом более плотный слой содержит, как было найдено, 26 % ксенона. [7]
Комплекс 2-иодпиридина с флаваном, по-видимому, подобен клатратным соединениям гидрохинона с муравьиной кислотой или с ацетиленом. Он также совершенно устойчив к действию света, в то время как 2-иодпиридин на свету через некоторое время обычно темнеет. Вероятно, молекула, заключенная в решетку, полностью защищена от окисления. Такие наблюдения заставляют предположить образование клатрата. [8]
Интересно отметить, что для молекулы кислорода в клатратном соединении гидрохинона энергетический барьер должен быть значительно меньшим, чем для молекул азота или окиси углерода. Следует упомянуть две возможные причины этого явления. Хотя из трех двухатомных молекул кислород обладает наибольшей длиной связи, ван-дер-ваальсов диаметр го молекулы, по-видимому, является наименьшим. [9]
Особенно интересными являются проведенные Драйденом измерения коэффициента диэлектрических потерь для клатратных соединений гидрохинона с метанолом и ацетонитрилом. Следует напомнить, что если к диэлектрику приложено переменное поле достаточно низкой частоты, при которой полярные молекулы внутри диэлектрика могли бы колебаться с частотой наложенного поля, то ток смещения в диэлектрике сдвинут по фазе относительно напряжения на 90, и, таким образом, составляющая тока в направлении разности потенциалов отсутствует. При более высоких частотах вращение молекул отстает от колебаний напряжения, вследствие чего появляется составляющая тока в направлении напряжения. Происходит выделение энергии в форме джоулевой теплоты. [10]
Парсонэйдж и Стэйвли [190] сообщили значение теплоемкости С для ряда клатратных соединений гидрохинона в диапазоне температур от 13 до 273 К. Этот метод исследования движения ионов или молекул в кристаллической решетке заключается в анализах теплоемкости твердого вещества, поскольку вклад в теплоемкость будет, вообще говоря, разным в зависимости от того, вращаются ли частицы свободно или испытывают крутящие колебания. [11]
Ван-дер - Ваальс и Платеев [109, 110] в настоящее время показали, что некоторые клатратные соединения гидрохинона и гидратные клатратные соединения термодинамически соответствуют идеализированной ячеечной модели растворов по Леннарду-Джонсу и Девонширу. [12]
Если уравнение ( 355) удовлетворительно передает наблюдаемую зависимость е от v ( как, например, для клатратных соединений гидрохинона с метанолом и ацетонитрилом), то это означает, что для данной системы возможно одно значение для времени релаксации. [13]
Итак, для образования молекулярных соединений этого типа молекула М должна иметь определенные размеры и форму. В этом отношении они сходны с интересными клатратными соединениями гидрохинона. [14]
Трудно объяснить, почему магнитная восприимчивость почти не зависит от температуры при Т 20 К, так как для большинства кристаллов выражение для % содержит член с множителем 1 / Т, обусловленный дублетом Крамера. Для объяснения наблюдаемого увеличения магнитной восприимчивости по сравнению с х свободного газа можно использовать кристалл с тригона льной симметрией, которая отвечает кристаллографической симметрии клатратного соединения гидрохинона с окисью азота. Но тогда следует ожидать, что член с множителем 1 / 21 будет составлять - 6 % от основной величины при 1 К, если только время спин-решеточной релаксации не станет слишком большим, так что этот член нельзя будет зарегистрировать при частотах, применявшихся в экспериментах Мейера. [15]