Cтраница 1
Слаболетучие соединения практически невозможно пересублимировать в ампулы через длинные капилляры. Такие вещества насыпают в ампулы, проталкивая через капилляр, или наливают с помощью пипетки с оттянутым кончиком. Затем капилляр выше ампулы тщательно очищают от остатков вещества, а после присоединения к вакуумной установке следы вещества перегоняют в верхнюю широкую часть около шлифа ампулы 3, откуда их в последующем легко удалить растворителем или отжечь на горелке. Остатки вещества из капилляра удаляют при осторожном обогреве его под вакуумом. [1]
Для измерения давления пара слаболетучих соединений используют методы Лэнгмюра и Кнудсена, которые называют кинетическими методами, так как они разработаны на основе положений мелекулярно-кинети-ческой теории газов. [2]
Целесообразно по мере возможности превращать нелетучие или слаболетучие соединения в летучие производные; кислоты, например, можно этерифицировать. Аналогичные проблемы имеются и в газовой хроматографии, где летучесть образца также имеет важное значение, и решение проблем в этой области может быть использовано в масс-спектрометрии. В последнем случае получение производных необходимо не только по соображениям летучести. Часто имеется возможность повышения интенсивности пика молекулярного иона с одновременным увеличением летучести образца. Например, фениловый эфир пептида по сравнению с метиловым дает более интенсивный пик молекулярного иона, при этом почти в такой же мере возрастает летучесть пептида. Влияние замещения на вид масс-спектра следует рассматривать вместе с его влиянием на летучесть, поскольку введение в соединение новой группы часто приводит к большим изменениям в спектре. В некоторых случаях производные синтезируются специально, чтобы способствовать определенному типу распада ионов. Такой метод известен под названием направленной фрагментации. [3]
Практически и до настоящего времени имеются серьезные затруднения с выбором прецизионно измеренных слаболетучих соединений для проверки работы калориметра. Моравец [27] использовал в основном нормальные алканы, теплота испарения которых хорошо подчиняется простой зависимости. [4]
Основным достоинством метода Лэнгмюра является высокая чувствительность, необходимая при исследовании слаболетучих соединений. К недостаткам метода относятся необходимость оценки коэффициента конденсации для расчета давления пара и трудности в определении температуры испаряющей поверхности и площади поверхности испарения. [5]
Поскольку калориметрическое измерение энтальпии парообразования представляет значительные методические трудности, особенно для слаболетучих соединений, используют косвенные методы определения этой характеристики. [6]
Существует несколько способов измерения давления пароз [ 1 3 - 10 - 3 бар ( 1 мм рт. ст.) ] слаболетучих соединений. Однако достаточно прецизионгн лишь метод Кнудсена, сущность которого заключается в измерении скорости эффузии газа через малое отверстие. [7]
В настоящее время методы испарения со свободной поверхности и эффузии из ячейки являются наиболее изученными и надежными методами определения термодинамических параметров пара слаболетучих соединений. [8]
В калориметре с большей площадью испарения и, следовательно, с большей площадью крышки калориметрической камеры неизбежно увеличивается нерегулируемое испарение с поверхности крышки, повышая систематическую ошибку в измерении величин энтальпии сублимации и испарения слаболетучих соединений. [9]
Первоначально в наших работах [40, 42], так же как в исследованиях французских и итальянских авторов [32-39], использовались для испарения ячейки типа камеры Кнудсена или открытые чашечки и таблетки, т.е. методы, применяемые для определения давления пара слаболетучих соединений. Для бензойной кислоты, тетрадекана, тетранитро-метана получены результаты [40, 42], удовлетворительно совпадающие с данными других авторов ( при 298 К) и с определениями теплоты сублимации из температурных зависимостей давления пара. [10]
Первоначально в наших работах [40, 42], так же как в исследованиях французских и итальянских авторов, [32-39], использовались для испарения ячейки типа камеры Кнудсена или открытые чашечки и таблетки, т.е. методы, применяемые для определения давления пара слаболетучих соединений. Для бензойной кислоты, тетрадекана, тетранитро-метана получены результаты [40, 42], удовлетворительно совпадающие с данными других авторов ( при 298 К) и с определениями теплоты сублимации из температурных зависимостей давления пара. [11]
Моравцем как контрольные точки, были проведены при высоких температурах и давлениях. Значения давления пара слаболетучих соединений, полученные методами истечения из камеры Кнудсена или испарением со свободной поверхности, недостаточно надежны, чтобы дать необходимую для проверки работы расширения пара точность, тем более что в этих методах используется тот же принцип истечения пара и измеряемое давление не является равновесным давлением насыщенного пара. [12]
Для измерения теплоты испарения жидкостей и теплоты сублимации твердых веществ1 при 298 К в широком диапазоне давлений ( 1СГ6 - 102 мм рт.ст.) Моравцем, [27-29] разработана серия микрокалориметров. К началу разработки калориметров для исследования испарения слаболетучих соединений было очевидно ( на основании первой работы Вадсо [22]), что методика газа-носителя непригодна из-за нулевых эффектов, для подавления которых требовалось значительно увеличить размеры, а следовательно, и массу калориметра, что привело бы к снижению точности определения массы испарившегося вещества. [13]
Для измерения теплоты испарения жидкостей и теплоты сублимации твердых веществ1 при 298 К в широком диапазоне давлений ( 1СГ6 - 102 мм рт.ст.) Моравцем [27-29] разработана серия микрокалориметров. К началу разработки калориметров для исследования испарения слаболетучих соединений было очевидно ( на основании первой работы Вадсо [22]), что методика газа-носителя непригодна из-за нулевых эффектов, для подавления которых требовалось значительно увеличить размеры, а следовательно, и массу калориметра, что привело бы к снижению точности определения массы испарившегося вещества. [14]
Азот, насыщенный парами вещества, идет на пламенно-ионизационный детектор. Детектор предварительно калибруют, испаряя известное количество исследуемого вещества. Методика Эджертсена применима для легко - и слаболетучих соединений. [15]