Cтраница 1
Полинитроароматические соединения, избирательное восстановление 372 Полиоксисоединения, характеристика 181 Поляриметр 478 Популин [ 180, разл. [1]
Однако комплексы обоих полинитроароматических соединений с n - толуидином сравнимы по устойчивости. Предположено, что в этих комплексах центром координации донора может быть аминогруппа, а не система зт-электронов кольца. [2]
Акцепторы электронов ( кислоты) Мулликен разделяет на я-акцепторы, например полинитроароматические соединения, которые обладают ярко выраженной склонностью присоединять я-основания ( и которые мы почти не будем рассматривать), на ионные ( t) кислоты, например протон, и на кислоты с вакантными орбиталями ( и), например электрононенасыщенные галогениды металлов типа катализаторов реакции Фриделя - Крафтса, которые имеют особую склонность присоединяться к - основаниям. Галогены, так же как и галогеноводороды, могут присоединяться как к я -, так и к n - основаниям. Движущей силой взаимодействия в обоих случаях является высокая электроотрицательность атома галогена. Для того чтобы атом галогена мог принять отрицательный заряд передаваемого ему электрона, он должен ослабить свою уже имеющуюся ковалентную связь с другим атомом галогена или с водородом, что приводит, когда это возможно, к диссоциации. Хотя галогеноводороды и являются довольно слабыми кислотами Льюиса, в тех случаях, когда неблагоприятное окружение препятствует диссоциации, они могут стать очень сильными кислотами Брен-стеда, если имеются подходящие условия сольватации и диэлектрическая проницаемость растворителя достаточно высока. [3]
Так как нитрогруппа сильно оттягивает электроны, полинит-роалифатические и полинитроароматические вещества обладают акцепторными свойствами. Полинитроароматические соединения, так же как и другие ароматические вещества, имеющие в кольце сильные электронооттягивающие заместители, можно отнести к я-кислотам. Разбавленный раствор тетранитрометана в хлороформе применяется как реагент на кратные углерод-углеродные связи в качественном органическом анализе. Необходимо подчеркнуть, что для сведения к - минимуму опасности взрыва смешивать тетранитрометан с органическими веществами следует только в очень разбавленном растворе. [4]
Очевидно, структура 1 3 5-тринитробензо-ла значительно благоприятнее для взаимодействия с полициклическими донорами, чем с донорами, содержащими одно кольцо. По-видимому, полинитроароматическое соединение наиболее эффективно в качестве акцептора при взаимодействии с ароматическим углеводородом только в том случае, когда донор достаточно велик, чтобы перекрывать и нитрогруппы и кольцо, с которым они связаны. [5]
Под действием света с длиной волны 360 - 400 ммк растворы ге-хлоранила в таких донорных растворителях, как тетрагидрофуран, диоксан и некоторые алкилбен-золы, также дают сигнал ЭПР. При использовании в качестве акцепторов полинитроароматических соединений, например симм-тринитробензола в тетрагидрофуране, поглощение исчезает медленнее и время исчезновения зависит от температуры. Тот же результат получен при использовании в качестве акцепторов n - хлоранила и нитроароматических соединений. [6]
При образовании комплексов с переносом заряда донорами могут быть ароматические соединения ( в этом случае связь образуют л - электроны), амины, эфиры, спирты, которые образуют связи за счет неподеленных пар электронов. Акцепторами могут быть галогены, ион серебра, л-бензохиноны, полинитроароматические соединения, малеиновый ангидрид и тетрацианэтилен. [7]
Соединений, которые при растворении в серной кислоте ведут себя лак неэлектролиты, насчитывается очень мало. Вещество будет неэлектролитом в H2S04, если его молекула является достаточно основной, чтобы образовать прочные водородные связи с серной кислотой, но не настолько, чтобы протонизироваться. К неэлектролитам, известным в настоящее время, относятся алкилсульфофториды и алкилсульфохлориды, сульфурил хлориды, пикриновая кислота и некоторые другие полинитроароматические соединения и, вероятнот дифенилсульфон и большинство сульфоновых кислот. [8]
В нашей лаборатории также были исследованы вещества, у которых обе полосы поглощения нитрогруппы проявляются в виде дублетов. Это явление наблюдается в тех случаях, когда одна нитрогруппа остается в плоскости кольца, а другая под влиянием стерических эффектов выходит из этой плоскости. При этом происходит понижение степени сопряжения ароматического цикла и появляется новая более высокочастотная полоса поглощения. В случае полинитроароматических соединений, у которых может образовываться водородная связь, также возможно появление в спектрах сложных полос. Однако смещение полос, обусловленное этой причиной, сравнительно мало и несущественно изменяет указанные области частот поглощения. [9]
Затем данные были пополнены Колтупом [5], который показал, что частоты поглощения у соединений, содержащих группу С - NO2, и соединений, содержащих группу О - NO2, отличаются. Он предположил также, что сопряжение в обоих случаях увеличивает частоту валентных колебаний МСЬ. Однако этот вывод основывается лишь на неопубликованных данных, полученных самим автором, и, по-видимому, еще не проводилось систематических исследований интервалов частот или условий, при которых происходит смещение указанных полос. Приведенные соотношения основаны поэтому на данных о спектрах соединений, содержащих группу С-NOa, которые были получены нами и затем дополнены данными Барнса и др.; кроме того, были использованы результаты работ Франсела [6] по спектрам некоторых орго-замещен-ных нитроароматических соединений и Лотропа и др. [7] по спектрам некоторых полинитроароматических соединений. [10]