Cтраница 2
Однако, проводя сульфирование хлорсульфоновой кислотой в среде нейтрального растворителя при 0 - 5 или применяя комплексно связанный серный ангидрид, можно вводить сульфогруппу на место водорода у атома углерода, связанного двойной связью. В таких случаях непредельная связь сульфируемого соединения остается незатронутой и продуктом реакции является ненасыщенная сульфокислота. [16]
Реакции этого типа аналогичны реакциям, рассмотренным на стр. Здесь также окислительные функции может выполнять само сульфируемое соединение ( часть его молекулы) или окислительным агентом может быть другое соединение. Нитроура-цил [48, 144] по реакции типа реакции Пириа образует 5-аминоура-цил - 4-сульфонат ( аналогично 2 4-диамино - 5-нитропиримидину, упоминаемому на стр. Гемин и некоторые его производные при обработке водным раствором сульфита в присутствии воздуха [298] образуют водорастворимые производные протогемина. Стрихнин и бруцнн образуют четыре изомерные сульфо-кислоты при взаимодействии с сернистым ангидридом в присутствии двуокиси марганца. [17]
При использовании серной кислоты ( в соответствии с приведенным выше уравнением) образуется вода, и сульфирование при определенной равновесной концентрации приостанавливается, не доходя до конца. Равновесная концентрация варьирует в зависимости от природы сульфируемых соединений. [18]
При сульфировании бензола высокопроцентным олеумом ( табл. 2, сшыт 4) IB сульфомассе обнаружено 24 3 % 3 3 -дисуль-фокислоты дифенилсульфона, считая на загруженный бензол. Для выяснения влияния сульфогрупп, содержащихся в сульфируемом соединении, на степень образования 3 3 -дисульфо-кислоты дифенилсульфона были проведены следующие опыты. [19]
Реакции сульфирования протекают с выделением тепла. Теплота реакции зависит от природы сульфирующего агента и сульфируемого соединения. Обычно для оценки теплоты реакции в качестве эталона используют теплоту сульфирования исследуемого соединения в паровой фазе триоксидом серы. [20]
Следовательно, процесс образования сульфокислот сульфонов при сульфировании ароматических соединений олеумом имеет общий характер, хотя результаты этого процесса в зависимости от свойств исходного соединения могут сильно отличаться друг от друга. В дальнейшем интересно изучить закономерности образования сульфокислот сульфонов в зависимости от свойств сульфируемых соединений. [21]
Разнообразные ароматические окси - и аминосоединения подвергаются сульфированию сульфитом при действии окислительного агента. Окислительный агент может быть взят либо в виде отдельного компонента, либо роль такого агента может выполнять часть молекулы сульфируемого соединения. Выходы продуктов в данной реакции часто малы и возможно образование смеси сульфонатов. [22]
Окисление сульфита перманганатом калия при 70 С в присутствии 2-окси - З - нафтойной кислоты, 2 4 -, 2 6 -, 2 7-нафтолсульфо-кислот и 2-нафтол - 3 6-дисульфокислоты привело к получению соответствующих продуктов сульфирования оксисоединений с выходом 14 5 - 28 % от окисленного сульфита. Суммы количеств сульфита, израсходованного на образование сульфата и сульфо-кислот, близки к количеству сульфита, переходящего в сульфат в отсутствие сульфируемых соединений. Однако можно думать, что в данном случае сульфирование прошло в основном не за счет восстановления перманганата калия, а за счет дальнейшего восстановления двуокиси марганца. [23]
Все теории сульфирования, все механизмы этой реакции, не учитывающие единый комплексный характер сульфирующих агентов, односторонни и не могут отразить истинного течения процесса. Установив комплексный характер всех сульфирующих реагентов, мы тем самым даем для них единый критерий для суждения о сущности сульфирования и имеем возможность представить себе единую схему взаимодействия этих веществ с сульфируемыми соединениями. Химические особенности этих последних, конечно, в свою очередь, могут влиять на ход процесса. [24]
Многие галоидсодержащие алканы не смешиваются с серной кислотой, но смешиваются во всех отношениях с серным ангидридом, хлор - и фторсульфоновыми кислотами. Хотя галоидпроизводные способны реагировать с этими сульфирующими агентами ( табл. 6.7), тем не менее они могут применяться и как растворители, если температура проводимой реакции достаточно низка и если - растворитель реагирует с сульфирующим реагентом труднее, чем сульфируемое соединение. Присутствие фтора увеличивает устойчивость растворителя, поэтому трихлорфторметан является пригодным растворителем для серного ангидрида; особенно удобно, что он кипит при 24 С. Дихлорэтан широко используется как растворитель для сульфирования серным ангидридом. [25]
Серная кислота выпускается промышленностью с концентрацией 92 - 94 % ( купоросное масло) и 98 - 100 % ( моногидрат), олеум - с концентрацией SOa 20 - 25 и 60 - 65 %, при которой он остается жидким при обычной те мпературе. С) стабилизируют добавкой ВзОз или Р2О5, предотвращающей полимеризацию в присутствии следов влаги в твердый полимер линейного строения, или используют непосредственно после получения каталитическим окислением SO2 - Триоксидом серы сульфируют в органических растворителях, в среде SOg или в избытке жидкого сульфируемого соединения. Инертном растворителе ( СС14, дихлорэтан); пиридинсульфотриоксид часто готовят взаимодействием пиридина с хлорсульфоновой кислотой. Аддукты применяют главным образом для сульфирования высокореакционноспособных соединений, нестабильных в кислой среде ( см. разд. [26]
Окислительное сульфирование принципиально не отличается от рассмотренных выше случаев образования производных серной кислоты с помощью соединений, содержащих связанную трех-окись серы. Как известно, пиросульфат калия, фторсульфонаты, эфиры хлорсульфоновой кислоты и тризамещенныесульфамидокис-лоты способны передавать трехокись серы на свободные пары электронов других неорганических и органических соединений; реакция может протекать даже в водной среде. Тем самым процесс окислительного сульфирования приближается к обычному процессу сульфирования серной кислотой, который можно представить как перенос нейтральной молекулы трехокиси серы из серной кислоты на отрицательный конец диполя поляризованной двойной углерод-углеродной связи в сульфируемом соединении, В результате проведенного Богдановым и сотрудниками исследования установлено следующее. Образование сульфокислот при окислительном сульфировании протекает за счет окисления сульфита в процессе перехода его в схльфат. [27]
Технический антрацен содержит около 95 % чистого вещества и применяется почти исключительно для окисления в антрахинон. Примесями в техническом антрацене в основном являются карба-зол и фенантрен. Определение содержания чистого антрацена в техническом продукте основано на окислении его до антрахинона хромовой смесью. Антрацен при этом окисляется в антрахинон, а примеси превращаются в угольную кислоту или легко сульфируемые соединения. [28]
Технический антрацен с содержанием чистого от 45 - 50 %, до 80 и 95 % применяется почти исключительно для окисления в антрахинон. Примесями технического антрацена являются главным образом фенантрен, карбазол и метилантрацен наряду с другими углеводородными и азотсодержащими соединениями. Химическая оценка технического антрацена имеет назначением исключительно определить содержание в нем чистого антрацена и производится с теми или иными видоизменениями по методу Люка: окислением хромовой кислотой в растворе уксусной кислоты. При этом антрацен окисляется в стойкий в условиях реакции антрахинон, и примеси переходят или в углекислоту или в легко сульфируемые соединения. [29]
При проведении сульфирования нужно подбирать активность сульфирующего агента в соответствии с реакционной способностью ароматического ядра. Серная кислота, как самая слабая из распространенных сульфирующих средств, может быть применена только для реакционноспособных ароматических систем. В ходе сульфирования скорость реакции уменьшается в результате разбавления серной кислоты водой, образующейся в результате реакции, и реакция замещения в конце концов затухает. Чтобы сместить как можно больше равновесие сульфирования в правую сторону, применяют избыток серной кислоты ( однако это затрудняет выделение сульфо-кислоты) либо, лучше, удаляют образующуюся воду. Для этого добавляют подходящий растворитель ( хлороформ, лигроин) или избыток сульфируемого соединения. [30]