Cтраница 2
В последнее время продолжают появляться публикации с характеристиками электронных спектров деметаллированных нефтяных порфиринов. Однако исследователи не всегда учитывают, что типичные представители двух спектральных типов - филло и родо - содержат в молекуле карбоксильные группы, отсутствующие у нефтяных порфиринов, и, следовательно, деление их на типы не имеет под собой должной химической основы. Поэтому употребление этих терминов допустимо, в лучшем случае, только в смысле описания внешнего вида спектров. [16]
Богатая информация, которую можно извлечь из данных молекулярной спектроскопии, по сравнению с атомными спектрами получается за счет того, что молекулярные спектры имеют более сложную структуру и их труднее интерпретировать. Мы увидим, что, хотя можно получить чисто вращательный спектр, колебательный молекулярный спектр обычно состоит не только из линий, обусловленных изменениями колебательных энергий, но и содержит линии, соответствующие изменениям вращательных энергий, а электронный молекулярный спектр ( который рассматривается в следующей главе) имеет структуру, обусловленную как колебательными, так и вращательными изменениями. Простейший путь, позволяющий справиться с этой трудностью, состоит в том, чтобы разобрать каждый тип энергетических изменений по очереди, а затем выяснить, как одновременное возбуждение различных типов движения влияет на внешний вид спектров. Тем не менее все виды спектров связаны некоторыми общими особенностями, которые мы выясним прежде всего. [17]
Богатая информация, которую можно извлечь из данных молекулярной спектроскопии, по сравнению с атомными спектрами получается за счет того, что молекулярные спектры имеют более сложную структуру и их труднее интерпретировать. Мы увидим, что, хотя можно получить чисто вращательный спектр, колебательный молекулярный спектр обычно состоит не только из линий, обусловленных изменениями колебательных энергий, но и содержит линии, соответствующие изменениям вращательных энергий, а электронный молекулярный спектр ( который рассматривается в следующей главе) имеет структуру, обусловленную как колебательными, так и вращательными изменениями. Простейший путь, позволяющий справиться с этой трудностью, состоит в том, чтобы разобрать каждый тип энергетических изменений по очереди, а затем выяснить, как одновременное возбуждение различных типов движения влияет на внешний вид спектров. Тем цс менее все яиды спектров связаны некоторыми общими особенностями, которые мы выясним прежде всего. [18]
Если при поглощении излучения молекула обладает энергией, достаточной для диссоциации, то такая диссоциация может наступить. Если молекула после поглощения света остается целой достаточно долго, чтобы совершить несколько оборотов, прежде чем диссоциировать, то спектр может состоять из четких линий или полос. Внешний вид спектра не всегда дает надежный ключ к тому, чтобы решить, происходит или не происходит диссоциация, хотя можно утверждать, что отчетливо непрерывный спектр обязательно означает диссоциацию. [19]
Ти-плетов подчиняются очень простым закономерностям. Возникающие-при условии (3.3) спектры ЯМР называются спектрами первого порядка. Они легко опознаются и интерпретируются по характерному кон-туру тонкой структуры сигналов, а химические сдвиги сложных сигналов определяются просто по положению их центров, без каких-либо дополнительных вычислений. Внешний вид простейших спектров первого порядка, вызванных взаимодействием двух структурно-неравноценных разновидностей магнитных ядер А и Х со спином / 2, показан. В самом простом случае двухспиновой системы АХ спектр-представляет собой два сигнала равной интенсивности, каждый из которых состоит из двух почти одинаковых по высоте линий - так называемых дублетов. [20]
Эксперименты, основанные на использовании ядерного эффекта Оверхаузера ( ЯЭО), занимают совершенно особое положение среди современных спектральных методов. Если вам приходилось использовать спектроскопию ХН-ЯМР для решения структурных задач, то вы, вероятно, уже слышали о разностной ЯЭО-спектроскопии, которой нам предстоит заниматься в этой главе. Этот экспериментальный метод имеет принципиальное отличие от остальных, обсуждаемых в нашей книге. Только он позволяет получать структурную информацию о молекуле независимо от наличия скалярного спин-спинового взаимодействия между ядрами. В основе метода лежит прямое магнитное взаимодействие ядер так называемое диполь-дипольное взаимодействие), обычно не оказывающее никакого влияния на внешний вид спектра в жидкой фазе. ЯЭО дает нам косвенный путь получения информации об этом диполь-дипольиом взаимодействии, которое в свою очередь зависит от межъядерных расстояний и движения атомов в молекуле. Отсутствие других удобных способов измерения таких параметров молекул в растворе делает ЯЭО чрезвычайно важным инструментом. [21]