Cтраница 1
Активированное соединение на поверхности катализатора реагирует с другим партнером реакции. [1]
Промежуточные активированные соединения фосфодиэфиров имеют, видимо, структуру LXXIII ( X SO2Ar); аналогичные соединения можно получить и из соответствующих нуклеозидов. Группировка R в исходном диэфире или фосфорилирующем агенте выбирается таким образом, чтобы она могла быть избирательно удалена из промежуточного триэфира LXXIV без расщепления межнуклеотидной связи, что позволяет осуществить переход к желаемому фосфодиэфиру. [2]
Это вторичное активированное соединение способно в свок очередь реагировать с аминокомпонентой с образованием пептида и с регенерацией части карбоксильной компоненты, которая, таким образом, включается в цикл. Вполне вероятно, что образование пептидной связи в процессе твердофазного синтеза ( см. разд. В отсутствие аминов карбодиимиды можно очень успешно применять для получения симметричных ангидридов. [3]
Из однократно активированных соединений лишь нитроалканы легко реагируют с солями диазония, давая в кислой среде гидразоны, а в щелочной - 3-нитроформазаны. [4]
В активированных соединениях галоген замещается в отсутствие катализатора также и на арилоксигруппу. [5]
Последний представляет собой активированное соединение и с высоким выходом реагирует с эфирами аминокислот с образованием соответствующих пептидов. [6]
Недавно установили, что можно получать металлопроизвод-ные слабо активированных соединений, как, например, моноэфи-ров, амидов и нитрилов. Так, трет-бутял ацетат был превращен в литиевое производное при действии амида лития и подвергнут конденсации с ацетофеноном, в результате чего с. [7]
Более того, сохранение ацильной группы в форме активированного соединения облегчает процесс ее восстановления при обратной реакции [ схема ( 107) ]; неактивированный карбоксилат-ион восстанавливается с большим трудом. [8]
Однако Диль [602] считает, что ацилмочевина не является достаточно активированным соединением. С другой стороны, Шюсслеру и Цану [1988] удалось показать, что реакционная способность симметричных ангидридов карбобензоксиаминокис-лот и карбобензоксипептидов достаточна для образования пептидной связи в условиях карбодиимидного синтеза. Однако механизм реакции, включающий стадию образования симметричного ангидрида, может вызывать сомнение ввиду ряда противоречивых данных. Так, при синтезе пептидов с использованием ациламинокислот, например формил - [2073] или трифторацетиламинокислот [2497], не было отмечено рацемизации. Однако в этом случае следовало бы ожидать рацемизацию при аминолизе промежуточно образующихся ангидридов ввиду возможности легкого образования азлактонов, так как формил - и трифторацетиламинокислоты непосредственно применяют для синтеза азлактонов ( [1633, 2117], см. гл. Влияние температуры и природы растворителя на процесс рацемизации изучили Андерсон и Каллахан [47] на примере реакции N, N - дициклогексилкарбодиимида с СЬо-G. [9]
Однако Диль [602] считает, что ацилмочевина не является достаточно активированным соединением. С другой стороны, Шюсслеру и Цану [1988] удалось показать, что реакционная способность симметричных ангидридов карбобензоксиаминокис-лот и карбобензоксипептидов достаточна для образования пептидной связи в условиях карбодиимидного синтеза. Однако механизм реакции, включающий стадию образования симметричного ангидрида, может вызывать сомнение ввиду ряда противоречивых данных. Так, при синтезе пептидов с использованием ациламинокислот, например формил - [2073] или трифторацетиламинокислот [2497], не было отмечено рацемизации. Однако в этом случае следовало бы ожидать рацемизацию при аминолизе промежуточно образующихся ангидридов ввиду возможности легкого образования азлактонов, так как формил - и трифторацетиламинокислоты непосредственно применяют для синтеза азлактонов ( [1633, 2117], см. гл. Влияние температуры и природы растворителя на процесс рацемизации изучили Андерсон и Каллахан [47] на примере реакции N, N - дициклогексилкарбодиимида с СЬо-Gry-L-Phe-OH и этиловым эфиром глицина. [10]
Примеры алкилирования алифатических ртутноорганических соединений, в которых связь С-Hg не активирована сопряжением, неизвестны, но даже активированные соединения реагируют только с наиболее активными галоидными алкилами. Так, а-меркурирован-ные карбонильные соединения14 17 в мягких условиях, когда они не разлагаются, не алкилируются большинством галоидных алкилов. Только тритилбромид ( или хлорид) дает с высоким выходом С-ал-килированные продукты. [11]
Активированная нитрогруппа замещается гидроксиль - ( ой группой при действии тех же нуклеофильных реагентов, кото-ые приводят к аналогичному замещению атома хлора; по подвиж-юсти в одинаково активированных соединениях нитрогруппа февосходит атом хлора ( ср. Тем не менее фенолы реже юлучают замещением нитрогруппы, чем замещением галогенов, [ з-за малой доступности соединений, содержащих активирован-гую нитрогруппу. [12]
Нитрогруппа, обладающая при одинаковом активирующем влиянии со стороны других заместителей значительно большей подвижностью, чем атом хлора ( см. 7.1.2), может быть замещена в среде органического растворителя в слабо активированных соединениях. [13]
Для синтеза пептидов определенного строения обычно применяются не сами аминокислоты, а их производные. Такими активированными соединениями могут быть, например, хлорангидриды кислот. [14]
Для непосредственного введения альдегидной группы в ароматические соединения предложен видоизмененный способ, заключающийся в применении хлорокиси фосфора и М - метилформ-амида или N-диметилформамида. Этот способ, названный реакцией Вильсмейера6, распространяется только на активированные соединения. [15]