Cтраница 1
Металлоорганические соединения щелочных металлов разрывают простую эфирную связь. Триалкилалюминии способны к этой реакции только в том случае, если одна из групп, связанных с кислородом, - аллильная. Так, при взаимодействии эквимолекулярных количеств триэтилалюминия и аллилпропилового эфира не происходит реакции присоединения, потг-свя-зи, а имеет место расщепление углерод-кислородной связи аллильной группы с образованием пропоксидиэтилалюминия. [1]
Металлоорганические соединения щелочных металлов - твердые вещества, чрезвычайно легко самовоспламеняющиеся. [2]
Металлоорганические соединения щелочных металлов, использующиеся в катализе, большей частью представляют собой их алкил - или арилпроизводные. Реже применяются алкилметалламины и металлзамещенные эфиры. [3]
Металлоорганические соединения щелочных металлов чрезвычайно реакционноспособны. Алкильные производные по химическим свойствам напоминают реактивы Гриньяра, но проявляют значительно большую активность. Молекулы металлоорганических соединений способны присоединяться по месту двойной сопряженной связи, а также по связям СО, CN, CN, CS, NO, SO, обладающим сродством к нуклеофильным реагентам. [4]
Среди металлоорганических соединений щелочных металлов Натрийорганические соединения занимают несколько особое место. С одной стороны, доступность и дешевизна исходных соединений, например, металлического натрия или амида натрия должны были бы содействовать развитию этой области. С другой стороны, возможности сужаются в сравнении с областью органических соединений лития тем, что ряд методов, имеющих широкое применение в синтезе литийорганических соединений, не применимы к синтезу органических соединений натрия. Кроме того, высокая химическая активность натрийорганических соединений весьма ограничивает набор исходных органических соединений. Поэтому наиболее развита химия натриевых производных ацетилена ( или алкилацетиленов), соединений с простыми радикалами ( фенилнатрий, амилнатрий), тогда как соединения с более сложными функциональными группами мало изучены. [5]
Реакция присоединения металлоорганических соединений щелочных металлов к соединениям с двойными связями была впервые осуществлена К. [6]
Наиболее активными полимеризующими агентами этого рода являются металлоорганические соединения щелочных металлов, представляющие собой производные жирных углеводородов. [7]
Реакция с олефинами долгое время рассматривалась как своего рода граница, разделяющая металлоорганические соединения щелочных металлов ( и кальция) от реагентов Гриньяра и всех других менее реакционноспоеобных соединений. Эти данные не изменяют, однако, общей картины относительной активности реактивов Гриньяра. [8]
Органические радикалы металлоорганических соединений более слабых электроположительных металлов не могут быть замещены ацетиленом [14] и в этом отношении резко отличаются от металлоорганических соединений щелочных металлов, магния и цинка. Дю-рану [13] не удалось добиться замещения ацетиленом органических радикалов этильных и фенильных соединений ртути и свинца, практически, конечно, не ионизирующихся. [9]
Алкильные и арильные соединения щелочных и щелочноземельных металлов, Be, Mg, Zn, Cd и А1 разлагаются кислотами, водой и спиртами с выделением углеводорода, окисляются молекулярным кислородом, реагируют с оксосоединениями и вступают во множество реакций с другими кислородными, сернистыми и азотистыми функциональными группами, при которых разрывается связь металла с углеродом, отличаясь во всех этих реакциях от алкильных и арильных соединений Hg, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi. Металлоорганические соединения щелочных металлов ( кроме литийорганических) построены ионно и их реакционным началом служит алкил - ( или арил -) анион. [10]
При электролизе металлоорганических соединений щелочных металлов на аноде образуются свободные радикалы. Так, при электролизе этил-натрия ( в диэтилцинке как растворителе) в случае применения свинцового анода образуется тетраэтшговинец; газообразные продукты реакции представляют собой этан и этилен. [11]
Многие металлоорганические соединения способны инициировать полимеризацию ненасыщенных соединений. Из них особое значение имеют металлоорганические соединения щелочных металлов, цинкорганические и кадмийорганические соединения ( например, диэтилцинк, диизобутилцинк) и магнийорганические соединения. Полимеризацию под действием металлоорганических соединений обычно проводят в растворах. [12]
Считают, что роль карбаяиона в хэтщепл еани протона является лишь второстепенной. Однако, хотя при некото - ых реакциях сочетания [45] отщепления [46], протекающих с участием металлоорганических соединений щелочных металлов, иювиднмому, имеет место электрофильное действие катиона металла, применимость этой интерпретации ко всем реакциям металлирования кажется сомнительной. [13]
В качестве инициаторов применяют различные кислородсодержащие соединения, например перекись бензоила и другие органические перекиси. Кроме того, могут быть использованы неорганические галогениды, такие, как SnCl4, различные соединения металлов, в частности тетраэтилсвинец, металлоорганические соединения щелочных металлов и полициклических углеводородов и ряд других соединений. [14]
В последние годы метод каталитической полимеризации привлекает большое внимание. Применив в качестве катализаторов полимеризации нерастворимые металлоорганические комплексы удалось синтезировать регулярно построенные полимеры стирола и олефинов. Полимеризация дивинила под влиянием комплексов с натрийорганическими соединениями привела к увеличению содержания 1 4-звеньев. Было также установлено, что при полимеризации диенов многие вещества, образующие комплексы с металлоорганическими соединениями щелочных металлов, сильно ухудшают структуру цепи полимеров диенов, значительно увеличивая количество 1 2-звеньев. Из этого следует, что в процессе каталитической полимеризации каждый элементарный акт присоединения мономера к цепи совершается при непосредственном участии каталитического комплекса, природа которого определяет характер построения звена. [15]