Ароматическое ртутноорганическое соединение
Cтраница 1
Ароматические ртутноорганические соединения могут быть получены через галогенониевые ( иодониевые, бромониевые, хлорониевые) соединения действием на них металлической ртути ( в случае иодониевых соединений при повышенной температуре) или разложением двойных солей галогенидов диарилгалогенониев с галогенидом ртути действием восстановителя. [1]
Эта реакция является первым примером катализируемого алкилирования ароматических ртутноорганических соединений в мягких условиях. [2]
Гораздо легче протекает реакция с треххлористым бором ароматических ртутноорганических соединений с значительно более подвижной ртутью, как, например, меркурированных анизола и фенетола. [3]
Первая из этих реакций использована для синтеза разнообразных ароматических ртутноорганических соединений, особенно Михаэлисом, но также и его последователями ( ср. [4]
Реакции арилборных кислот с галоидной ртутью широко использованы для синтеза разнообразных ароматических ртутноорганических соединений. [5]
В том же 1929 г. этот метод был распространен на получение полных симметричных ароматических ртутноорганических соединений. Гейна и Ваглера [19-20] о том что реакция симметризации ртутноорганических соединений наступает от действия порошка меди в присутствии пиридина или другого азотистого основания. А так как в реакции образования ртутноорганических солей из двойных диазониевых солей с сулемой по методу Несмеянова восстановителем служит медь, то авторы решили произвести попытку получить симметричные ароматические ртутноорганические соединения одной реакцией, применив вместо пиридина, по Гейну. [6]
Этот ( один из наиболее старых) открытый еще Франкландом [1] метод синтеза ртутноорганических соединений используется до настоящего времени, так как он в отличие от меркурирования, а также методов синтеза заменой на ртуть кислых групп непосредственно приводит к полнозамещенным жирным, алициклическим, некоторым жирноароматическим и ароматическим ртутноорганическим соединениям. Метод в основном имеет ту же область применения, что и синтез соединений R2Hg через магнийорганические соединения, но иногда дает лучшие, чем последний, выходы. Для получения веществ R2Hg в большом масштабе метод более удобен, чем синтез их реакцией Гриньяра. [7]
Этот, один из наиболее старых, открытый еще Франкландом7 метод синтеза ртутноорганических соединений не оставлен и доныне, ибо он, в отличие от меркурирования, а также методов синтеза заменой на ртуть кислых групп, непосредственно приводит к полнозамещенным жирным, алициклическим, некоторым жирноароматическим и ароматическим ртутноорганическим соединениям. Метод в основном имеет ту же область применения, что и синтез соединений R2Hg через магнийорганические соединения, но, согласно новейшим данным, дает лучшие, чем этот последний, выхода. Для получения веществ RaHg в большом масштабе метод более удобен, чем синтез их реакцией Гриньяра. [8]
Подобным образом были синтезированы ртутноорга-нические производные бензойной кислоты [32], бензо-сульфокислоты, нитросоединений. В одном из сообщений А. Н. Несмеянова Синтез ароматических ртутноорганических соединений с отрицательными заместителями в ядре посредством диазометода [33] указывается, в частности, на получение хлористой о -, м - и п-нитрофенил-ртути, п-хлормеркуртрифенилкарбинола. [9]
В том же 1929 г. этот метод был распространен на получение полных симметричных ароматических ртутноорганических соединений. Гейна и Ваглера [19-20] о том что реакция симметризации ртутноорганических соединений наступает от действия порошка меди в присутствии пиридина или другого азотистого основания. А так как в реакции образования ртутноорганических солей из двойных диазониевых солей с сулемой по методу Несмеянова восстановителем служит медь, то авторы решили произвести попытку получить симметричные ароматические ртутноорганические соединения одной реакцией, применив вместо пиридина, по Гейну. [10]
Показав недостатки этих методов, А. Н. Несмеянов указывает на необходимость получения новых видов ртутноорганических соединений. Схема реакции, подбор подходящих условий ее проведения, а также тщательно выполненные опыты по получению четырнадцати различных, в том числе и с активными группами, ароматических ртутноорганических соединений ясно указывают на широкую эрудицию в сложных вопросах органической химии и высокое экспериментальное мастерство автора, впервые выступившего на новом для него поприще. [11]
 |
Константы скорости и параметры активации реакций фенилмеркурбромида с иодом и бромом. [12] |
Скорости бромирования и иодирования фенилмеркурбромида значительно больше, чем для бензилмеркурхлорида. Это различие, учитывая, что атакующий агент в этих реакциях одинаков, должно быть связано с различной реакционной способностью ртутнооргани-ческих соединений. Поскольку атакующим агентом в этой реакции является анион HalJ ( что позволяет отбросить механизм с предварительным образованием я-комплекса галогена с фенилмеркурброми-дом), можно предположить, что переходное состояние реакции в случае ароматического ртутноорганического соединения аналогично предложенному для реакции бензилмеркурхлорида ( см. А на стр. [13]
Опубликованная в Журнале общей химии [1] статья В. Ф. Мартыно-вой оставляет странное впечатление. В ней автор описывает взаимодействие указанных в заглавии ртутноорганических соединений с железом, медью, алюминием и цинком как с неизменным успехом приводящее к соответствующим металлоорганическим соединениям перечисленных металлов. Не удивительно, конечно, что ди-гс-толилртуть и ди-тг-метоксифе-нилртуть с Zn и А1 образуют ди-п-толилцинк и ди-ге-анизилщшк и три-п-толилалюмшшй и три-ге-анизилалюминий. Более удивительно, что В. Ф. Мартынова получила три-тг-анизилалюминий, перекристаллизо-вывая его из ацетона [1], в то время как одному из нас и Новиковой [2] взаимодействием ( p - CH3OCeH4) 2Hg с А1 получить это вещество не удалось. Еще более удивительно то, что она без малейшего сомнения приводит взаимодействия таких пар реагентов, как содержащую подвижный водород ди - n - аминофенилртуть и Zn или А1, или ряда ароматических ртутноорганических соединений с Fe и Си. [14]
Страницы: 1