Cтраница 1
Обычные ароматические соединения преобразуются при всех таких операциях с положительным знаком, в соответствии с полной симметрией основного состояния. Однако основное состояние несимметрично для большого числа молекул, для которых ожидались ароматические свойства, но которые, кроме циклооктатетраена, еще неизвестны, и, очевидно, трудно синтезируются; такие молекулы, вероятно, не обладают ароматической стабильностью. Более того, этот класс включает все моноциклические молекулы класса 4 / п по Хюккелю, начиная с циклобутадиена. [1]
Обычные ароматические соединения преобразуются при всех таких операциях с положительным знаком, в соответствии с полной симметрией основного состояния. Однако основное состояние несимметрично для большого числа молекул, для которых ожидались ароматические свойства, но которые, кроме циклооктатетраена, еще неизвестны, и, очевидно, трудно синтезируются; такие молекулы, вероятно, не обладают ароматической стабильностью. Более того, этот класс включает все моноциклические молекулы класса 4т по Хюккелю, начиная с циклобутадиена. [2]
Теоретически Гетероароматические боразотные соединения можно получить из обычного ароматического соединения, заменив два углеродных атома одним атомом бора и одним атомом азота. Так, например, из бензола получится 2, 1-боразарен ( XXV), который, подобно изоэлектронному бензолу, должен быть ароматическим и резонансно-стабилизированным соединением. Можно написать еще две структуры с таким же химическим составом ( XXVI и XXVII); они отличаются тем, что атомы бора и азота отделены друг от друга атомами углерода. [3]
Теоретически гетероароматические бор азотные соединения можно получить из обычного ароматического соединения, заменив два углеродных атома одним атомом бора и одним атомом азота. Так, например, из бензола получится 2 1-боразарен ( XXV), который, подобно изоэлектронному бензолу, должен быть ароматическим и резонансно-стабилизированным соединением. Можно написать еще две структуры с таким же химическим составом ( XXVI и XXVII); они отличаются тем, что атомы бора и азота отделены друг от друга атомами углерода. [4]
На первый взгляд, циклические полифосфазены, в особенности шестичленные тримеры, являются аналогами обычных ароматических соединений. В действительности природа электронного сопряжения в полифосфазеновом кольце принципиально отличается от природы сопряжения в бензольном кольце. В обычных ароматических соединениях в сопряжении участвуют ря-ря-связи, а в циклических полифосфазенах ря - Лт-связи. [5]
Спектр гидразобензола, например, по-видимому, совершенно не отличается в этой области от спектра обычного ароматического соединения. Однако из исследованных нами соединений одно или два представляют исключение в этом отношении. N-фенилаятраниловая кислота также имеет две полосы поглощения при 1595 и 1580 см-1. В последнем случае это может быть объяснено эффектами сопряжения, хотя полосы оказались интенсивнее, чем следовало бы ожидать при сопряжении, тогда как в первом случае можно предположить наличие загрязнений. Однако Расмуссен и Браттен [31] также сообщили об аномалии, состоящей в повышенной интенсивности полосы поглощения при 6 31, ( 1585 слг1) у метил - М - метил-антранилата. Определенные комбинации структурных элементов в ароматических соединениях, возможно, приводят к такому увеличению интенсивности полосы поглощения деформационных колебаний NH, что она выглядит уже как сильная полоса спектра. [6]
Сравнение реакции бромдесилилирования с реакцией хлорде-силилирования показало, что различие скоростей этих реакций значительно меньше, чем для реакций бромирования и хлорирования обычных ароматических соединений. Этот факт связан с большей нуклеофильностью фенилтриметилсилана, что приводит к некоторой нивелировке в действии электрофилов. С другой стороны, большая электрофильность хлора по сравнению с бромом уменьшает различие скоростей хлорирования соединений АгН и ArSiR3 по сравнению с их бромированием. [7]
Согласно спектроскопическим данным, 186 остается ароматичным, так как драматических изменений в его ЯМР -, УФ - или ИК-спектрах в сравнении с обычными ароматическими соединениями не наблюдается. В то же время его реакционная способность имеет мало общего со свойствами обычных производных бензола и напоминает скорее поведение 1 3-диенов. [8]
Циклизацией о-карбоксибензилферроцена в присутствии пятихлори-стого фосфора при 60 С в токе азота мы получили аналог антрона I, содержащий вместо одного бензольного ядра одно ферроценильное ядро. Мы предлагаем для подобных аналогов ввести ту же номенклатуру, что для обычных ароматических соединений, с приставкой Fc для каждого бензольного ядра, замещенного на ферроценовое. Таким образом, полученное нами соединение I должно называться Fc-антроном. Предлагаемая нумерация атомов углерода, где углерод в положении 4 является ангулярным, удобна, так как при этом сохраняется порядок нумерации, принятый для обычных конденсированных ароматических производных. [9]
Влияние заместителя в фенильном кольце олово - и свинецорганических соединений в общем соответствует их влиянию в ароматическом электрсфильном замещении, однако при детальном рассмотрении обнаруживаются определенные отклонения. Так, влияние как активирующих, так и пассивирующих групп оказалось значительно меньшим не только по сравнению с электрофильным замещением в обычных ароматических соединениях, но и сравнительно с протоли-зом кремний - и германийорганических соединений. В отдельных группах заместителей также наблюдаются отличия. [10]
Те состояния, для которых переход запрещен из-за большого изменения момента импульса, называются L-состояниями. Для обычных ароматических соединений, за исключением бензола, эти правила отбора нарушаются, и переходы в L - и С-состояния происходят, но с меньшей интенсивностью, чем в 5-состояния. [11]
На первый взгляд, циклические полифосфазены, в особенности шестичленные тримеры, являются аналогами обычных ароматических соединений. В действительности природа электронного сопряжения в полифосфазеновом кольце принципиально отличается от природы сопряжения в бензольном кольце. В обычных ароматических соединениях в сопряжении участвуют ря-ря-связи, а в циклических полифосфазенах ря - Лт-связи. [12]
Иначе ведут себя шестпчлешгые гетероциклические соединения. Пиридин переводится в р-питропиридин с исключительным трудом и с очень плохими пыходаыи. Эта малая склонность к нитрованию распространяется и на хиполин, в котором нитруется только бензольная нололина. Пиразол снова гладко нитруется как обычное ароматическое соединение. Как известно, пиразо-ловое кольцо обладает такой же высокой стойкостью к химическим воздействиям, как п пиридиновое кольпо. Невидимому, реакционная способность системы объясняется наличием групп NH. Изоксазолы, замещенные в положениях 3 5, тоже гладко переходят в нитропроизподныс. [13]
Иначе ведут себя шестичленные гетероциклические соединения. Пиридин переводится в ( 3-нитропиридин с исключительным трудом и с очень плохими выходами. Эта малая склонность к нитрованию распространяется и на хинолин, в котором нитруется только бензольная половина. Пиразол снова гладко нитруется как обычное ароматическое соединение. Невидимому, реакционная способность системы объясняется наличием групп NH. Изоксазолы, замещенные в положениях 3 5, тоже гладко переходят в нитропроизводные. [14]