Соответствующее незамещенное соединение
Cтраница 1
Соответствующие незамещенные соединения называют биланом, биладиеном и билатриеном. [1]
Вещества, содержащие ОН - или МНз-группы, образуют твердые растворы с соответствующими незамещенными соединениями. Однако бензол образует с фенолом эвтектику. [2]
 |
Линейная корреляция между энергией активации и энергией локализации реакций. [3] |
Сравним теперь реакционную способность соединений, имеющих метильные заместители, с реакционной способностью соответствующих незамещенных соединений. [4]
Вещества, содержащие ОН или МН2 - группы, образуют твердые растворы с соответствующими незамещенными соединениями. Однако бензол образует с фенолом эвтектику. [5]
Как и можно было ожидать, эфиры алкилированных тиофенолов входят в реакцию Фриделя - Крафтса даже более легко, чем соответствующие незамещенные соединения. [6]
Все метоксизамещенные этиленкетали ( 28, R ОСН3, п 2 - 4) дают более интенсивные линии ионов-предшественников, чем соответствующие незамещенные соединения. Полагают, что для метоксилированного ароматического соединения более вероятно значение ионизационного потенциала, меньшее, чем внутренняя энергия, необходимая для достижения переходного состояния, соответствующего реакции фрагментации. По-видимому, при такой аргументации смешивают минимальную энергию, необходимую для ионизации, с избыточной энергией, сообщаемой системе при ионизации. Эта закономерность трудно поддается интерпретации в рамках корреляции lg ( Zv / Z0) по уравнению Гаммета. Альтернативное объяснение состоит в том, что минимальная энергия, необходимая для достижения переходного состояния в реакции фрагментации и для метокси-производных, больше, чем для незамещенных соединений. Последнее предположение можно проверить экспериментально. [7]
В противоположность этому спектры арилртутных производных фенил-гидразонов хинонов сходны со спектрами соответствующих метилфенил-гидразонов. Следовательно, арилртутные производные этого типа, как и соответствующие незамещенные соединения, обладают хинонгидразонным строением. [8]
К важным представителям этого класса веществ относятся акролеин, метилвинилкетон, акрилонитрил и эфиры акриловой кислоты. Если в этих соединениях часть водородных атомов замещена на алкильные или арильные группы, то активность подобных соединений всегда ниже, чем соответствующих незамещенных соединений. Сравните со сходными закономерностями для альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. [9]
Важные представители этого класса веществ: акролеин, метилвинил-кетон, акрилонитрил2) и эфиры акриловой кислоты. Если в этих веществах часть водородных атомов замещена на алкильные или арильные группы, то у подобных гомологов активность всегда ниже, чем у соответствующих незамещенных соединений. Сравните это с аналогичными соотношениями у альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. [10]
Дальнейшей проверкой теории является исследование влияния метальных заместителей, связанных с сопряженной системой, на реакционную способность этих соединений. Метальные заместители влияют на стабильность олефиновых или сопряженных систем, и это явление количественно было объяснено Мюлликеном и сотрудниками [8] в терминах гиперконъюгации. Казалось, что то же приближение может быть использовано для количественного объяснения наблюдаемых изменений в реакционной способности соединений, имеющих метальные заместители, в сравнении с соответствующими незамещенными соединениями. Это было показано расчетом разности в энергиях локализации незамещенных и замещенных соединений и применением линейной зависимости log ( kin) от энергии локализации для определения требуемых отношений реакционной способности. [11]
Дальнейшей проверкой теории является исследование влияния метальных заместителей, связанных с сопряженной системой, на реакционную способность этих соединений. Метильные заместители влияют на стабильность олефиновых или сопряженных систем, и это явление количественно было объяснено Мюлликеном и сотрудниками [8] в терминах гиперконъюгации. Казалось, что то же приближение может быть использовано для количественного объяснения наблюдаемых изменений в реакционной способности соединений, имеющих метальные заместители, в сравнении с соответствующими незамещенными соединениями. Это было показано расчетом разности в энергиях локализации незамещенных и замещенных соединений и применением линейной зависимости log ( kin) от энергии локализации для определения требуемых отношений реакционной способности. Энергии локализации были рассчитаны для следующих серий соединений: этилен, пропилен, изобутилен; бутадиен, изопрен, 2 3-диметилбутадиен и 2-метилпента-диен - 2 4 и, наконец, стирол и а-метилстироя. [12]
В некоторых реакциях, протекающих через стадию присоединения по карбонильной группе, скорости и константы равновесия для о-окси-и о-метоксизамещенных соединений оказываются большими, чем для соответствующих napa - замещенных и даже незамещенных соединений. Поскольку реакции ускоряются как о-окси -, так о-метоксигруппами, эффекты этих заместителей не могут быть обусловлены образованием водородных связей. В случае образования оксимов и семикарбазонов влияние орпго-заместите-лей было изучено на каждой из стадий. Это дало возможность установить, что наблюдаемые в этих реакциях отличия между орто - и пара-заместителями, по-видимому, обусловлены, во-первых, резонансной стабилизацией исходной молекулы бензальдегида электронодонорными пара-заместителями и, во-вторых, большей резонансной стабилизацией в случае пара-заместителей по сравнению с opmo - заместителями. В случае же орто-заместителя понижение скорости будет меньшим, причем если индуктивный эффект заместителей превышает их резонансный эффект, то скорость реакции таких opmo - замещенных производных может оказаться даже более высокой, чем скорость реакции соответствующих незамещенных соединений. [13]
Страницы: 1