Насыщенное карбонильное соединение

Cтраница 1

Насыщенные карбонильные соединения и их производные. [1]

Образование ненасыщенного спирта и насыщенного карбонильного соединения рассматривается в [160] не как следствие переноса электронов на определенный участок единой it - системы, а как результат последующих химических реакций, стабилизирующих анионы мезомерного строения. [2]

Реакции карбонильных соединений аренов подобны превращениям насыщенных карбонильных соединений. [3]

Диэтилацетали, получаемые. с помощью ортомуравьиного эфира. [4]

Для образования ацеталей из а, - насыщенных карбонильных соединений требуются особые условия, поскольку у этих соединений, кроме того, может легко происходить присоединение спирта к активированной двойной связи, причем образуются ацетали ( i-алкоксикарбонильных соединений. [5]

Успешно проходит также гидрирование а р-непредельных карбонильных соединений в насыщенные карбонильные соединения. [6]

Восстановление литием в жидком аммиаке или амальгамой натрия в водном спирте также приводит к насыщенным карбонильным соединениям. [7]

Влияние заместителей на спектры поглощения ненасыщенных альдегидов и кетонов подчиняется тем же закономерностям, которые были рассмотрены для насыщенных карбонильных соединений. При увеличении числа двойных связей в таких соединениях полосы поглощения постепенно смещаются в красную область спектра. [8]

Вообще, эффекты Коттона, обусловленные п - п - пе-реходами в несопряженных кетонах, обычно слабы в случае насыщенных карбонильных соединений, имеют среднюю интенсивность в случае аксиальных а-галоген-кетонов, твист-систем и циклопентанонов и сильную интенсивность для некоторых р - ненасыщенных кетонов и р-арилкетонов. Это зависит от того, в какой степени асимметрически возмущенные орбитали смешиваются с орбиталями карбонильной группы. [9]

Известны синтезы пиримидинового цикла из гуанидина и эфиров р-кетонокислот 141 ], р-дикетонов 142 ], эфиров енольных форм [43], эфиров малоновой [44] и циануксусной [45] кислот, нитрила малонрвой кислоты [46], хлора нгидридов мало новых кислот [47] и а, Р - не насыщенных карбонильных соединений [48]; выходы при этих реакциях обычно высоки. [10]

Ввиду значительного индукцион - R - 45cV Vc - - r2 ного эффекта ( - /) карбонильной группы и бол fail н шого мезомерного эффекта ( - УМ) двойная связь сильно поляризована, дипольный момент таких соединений ( 10X X Ю-30-104-10-30 Кл - милиЗ - 3 1D) больше, чем для насыщенных карбонильных соединений. [11]

Карбонильная группа гидрируется труднее, чем этиленовые и ацетиленовые связи Обычными продуктами реакции являются первичные или вторичные спирты Для получения спиртов пригодны почти все рассмотренные выше катачизаторы Платина, однако, до-вочьно быстро теряет активность и требует реактивации, которую осуществляют обработкой кислородом. Действие никелевых катвлизаторов в данном случае активируется щелочами. Ачьдегиды восстанавливаются легче кетонов Используя никель Рснея, дезактивированный йодидом качия, удается провести избирательное восстановление альдегидов в присутствии ке-тоиов [167] Представляет интерес восстановление ненасыщенных альдегидов или кетонов; при этом чаще всего образуются насыщенные спирты Частичное восстановление насыщенных карбонильных соединений или ненасыщенных спиртов достигается в присутствии соответствующих катализаторов. [12]

По активности в процессах с участием водорода медные катализаторы уступают платиновым металлам, никелю, кобальту, однако по селективности превосходят их. Благодаря этим особенностям катализаторы на основе меди относительно редко применяются при гидрировании соединений с изолированной СС-связью. Значительно чаще их используют для гидрирования двойной углерод-углеродной связи, сопряженной с другими кратными связями ( СО, CN, ароматические кольца), которые при этом не затрагиваются. Например, при гидрировании ненасыщенных карбонильных соединений образуются насыщенные карбонильные соединения, в то время как на металлах VIII группы насыщаются все кратные связи, а на цинковых катализаторах образуются ненасыщенные спирты. [13]

Присоединение молекулярного водорода по кратным связям в присутствии медных контактов обычно проводится гетерогенно-каталитически как в газовой, так и в жидкой фазе при сравнительно невысоких температурах, иногда при повышенном: давлении; чаще всего применяется скелетная медь и хромит меди. При этом в основном гидрируется СС-связь, а связи, с которыми она сопряжена, не затрагиваются. Такая селективность действия отличает медные контакты от металлов VIII группы и сближает их с цинковыми. В отличие от последних, однако, при гидрировании ненасыщенных карбонильных соединений в мягких условиях на медных катализаторах образуются преимущественно насыщенные карбонильные соединения [66- 68, 81], тогда как и на цинковых катализаторах чаще всего образуются ненасыщенные спирты. [14]

В этой структуре отрицательный заряд локализован на кислороде, а р-углеродный атом имеет положительный заряд. Следует ожидать, что третья структура должна вносить гораздо менее существенный вклад. В этой структуре заряды меняются местами по сравнению с предыдущей: она невыгодна из-за локализации положительного заряда на кислороде. Вот некоторые структурные свойства, которые согласуются с такой резонансной картиной: связь С0 не настолько сильна, как в насыщенных карбонильных соединениях. Эту меньшую: силу связи можно обнаружить с помощью инфракрасных спектров ( ИК), которые показывают, что валентные колебания сопряженной карбонильной группы осуществляются более легко, чем в насыщенных аналогах. В спектре ЯМР также обнаруживается большее дезэкранирование Р - углеродного атома, чем в случае изолированной двойной углерод-углеродной связи. [15]

Страницы: 1