Cтраница 1
Алкильные соединения алюминия - довольно вязкие, бесцветные жидкости; как указывалось, низшие алкилпроизводные ассоциированы и обычно бывают в димерной форме. [1]
При смешении алкильных соединений алюминия и других металлоор-ганических соединений щелочных и щелочноземельных металлов или их гидридов с четыреххлориетыи титаном происходит реакция с выделением тепла и образованием в большинстве случаев твердого осадка, состоящего из компонентов катализатора. Так, выделены твердые комплексы три-этилалюминия с дициклопентадиенилдихлоридом титана. [2]
По своим свойствам триизобу-тилалюминий напоминает другие алкильные соединения алюминия; представляет собой бесцветную самовоспламеняющуюся жидкость с температурой кипения 34 С / 0 1 мм. [3]
По миопию авторов, ото соединение имеет некоторые преимущества перед другими алкильными соединениями алюминия, а именно: 1) наиболее высокое содержание алюминия в молекуле. С; о) относительно высокое давление пара, что позволяет осуществлять процесс осаждения пленок в аппаратуре без дополнительного нагревания коммуникации. [4]
Вскоре стало известно, что, помимо триэтнлалюмтшия, можно применять и другие алкильные соединения алюминия - от триметилалюминия до гексилалюминия и выше, а также алкилгалогениды алюминия. Однако чаще применяются триэтилалюминий, триизобутилалюминий и диэтил-алюминийхлорид. [5]
Промышленному внедрению нового способа полимеризации этилена способствовало открытие Циглером прямого метода синтеза алкильных соединений алюминия непосредственно из алюминия, олефина и водорода. [6]
Изотактический полипропилен получается с катализаторами, содержащими треххлористый титан с триэтилалюминием, диэтилалюминийхло-ридом и другими алкильными соединениями алюминия в углеводородных растворителях. [7]
Гидрид алюминия нельзя получить непосредственным присоединением водорода к алюминию, но эта реакция возможна в присутствии алкильных соединений алюминия. [8]
Тот странный факт, что ни одно из алкильных производных элементов III группы, за исключением алкильных соединений алюминия, не димеризуется ( в то время как GaMe3 в газовой фазе и в виде чистой жидкости несомненно мономерен [18], GaEt3 итривинилгал-лий в растворе, по-видимому, являются димерами), все еще удовлетворительно не объяснен. Было выдвинуто предположение, что для тяжелых металлов малые углы М - С - М, требуя гарантированного, хорошего перекрывания, создавали бы большое отталкивание между объемистыми атомами металла, однако это не объясняет, почему В ( СН3) з не димеризуется, особенно ввиду того, что водородные мостики очень важны в боранах. [9]
Тот странный факт, что ни одно из алкильных производных элементов III группы, за исключением алкильных соединений алюминия, не димеризуется ( в то время как GaMe3 в газовой фазе и в виде чистой жидкости несомненно мономерен [18], GaEt3 и тривинилгал-лий в растворе, по-видимому, являются димерами), все еще удовлетворительно не объяснен. Было выдвинуто предположение, что для тяжелых металлов малые углы М - С - М, требуя гарантированного, хорошего перекрывания, создавали бы большое отталкивание между объемистыми атомами металла, однако это не объясняет, почему В ( СН3) 3 не димеризуется, особенно ввиду того, что водородные мостики очень важны в боранах. [10]
При полимеризации же этилена в полиэтилен с катализаторами Циглера представления о механизме реакции осложняются в связи с более сложной ролью алкильного соединения алюминия и солей титана и других металлов при образовании каталитического комплекса. [11]
Вторая функция алкильного соединения алюминия состоит, по-видимому, в замещении одного из атомов хлора на поверхности ТЮЬ на алкильный радикал, содержащийся в этом соединении. Атом титана на поверхности сохраняет свободным одно из шести координационных мест. Алкильная группа затем перемещается к координированному этилену. [12]
Алюминийгалоидалкилы также могут быть использованы непосредственно как компоненты катализатора Циглера без перевода их в триэтил-алюминий, но расход катализатора при этом выше. Прямой синтез полных алкильных соединений алюминия намного проще и дает катализатор лучшего качества. [13]
Небольшой валентный угол при атоме металла в цикле влияет на увеличение валентного угла между концевыми атомами галогена. Однако в алкильных соединениях алюминия ( 3), содержащих мостиковые связи, найдены совершенно другие значения валентных углов. Это не случайно и объясняется тем, что данные соединения являются электронодефицитными, у которых связывание четырех мо-стиковых атомов осуществляется только двумя, а не четырьмя электронными парами. Валентные углы в них близки к значениям углов, обнаруженных в полимере Ве ( СН3) 2, строение которого рассмотрено выше. Димерные молекулы галогенидов при высоких температурах диссоциируют на мономерные, которые, по-видимому, имеют плоскую три-гональную структуру. В анионе [ ( С2Н5) зА1РА1 ( С2Н5) 2 ] - обнаружен линейный мостик, содержащий атом фтора, и тетраэдрическая конфигурация расположения лигандов вокруг атомов алюминия. Линейный фторидный мостик подобен мостикам в тетрамере пентафто-рида ниобия ( NbF8) 4 и фторокомплексах алюминия, обсуждаемых ниже. [14]
Поскольку пропилен с анионными катализаторами полимеризуется труднее этилена, при получении полипропилена необходимо более высокое давление, чем при полимеризации этилена и требуется более активный катализатор. Вместо четыреххлористого титана используется треххлористый, алкильное соединение алюминия берется в большем количестве по отношению к титану, чем при полимеризации этилена. Применение треххлористого титана вместо четыреххлористого способствует также большей стереоспецифичности процесса полимеризации, в результате чего получается полипропилен лучшего качества: более высокой кристалличности и соответственно большей прочности и меньшей парогазопроницае-мости. [15]