Cтраница 3
Наиболее устойчивы и практически важны химические соединения пятивалентных ниобия и тантала. Кроме того, известны двух -, трех - и четырехвалентные соединения. [31]
Олово при обыкновенной температуре не подвергается заметному действию кислорода. При высокой температуре сильные окислители окисляют олово с образованием двух - и четырехвалентных соединений. [32]
Четырехвалентный церий хорошо известен. Двуокись представляет собой обычный окисел, и далее мы встретим целый ряд четырехвалентных соединений этого элемента, Повидимому, более высокие валентности, чем описанные здесь, не существуют. [33]
Лишь два элемента во фторидах и хлоридах проявляют высшую степень окисления, равную 6: уран и нептуний. Замена фтора и хлора менее сильными окислителями - бромом и иодом - позволяет получить четырехвалентные соединения для урана; тогда как нептуний только с бромом проявляет данную валентность, а с иодом дает лишь трииодид. [34]
В соответствии с электронным строением элементов Si, Ge, Sn и РЬ они при взаимодействии с кислородом не образуют твердых растворов заметной концентрации. При небольших концентрациях кислорода, вступающего с ними во взаимодействие, образуются соединения, отвечающие двух - и четырехвалентным соединениям кислорода. Соединения с переменной валентностью характерны для элементов с большим атомным номером и менее характерны для германия и кремния. Эти соединения являются дискретными, и между их составами существуют разрывы без каких-либо промежуточных фаз переменного состава. [35]
На кислых подзолистых почвах марганцевые удобрения не находят широкого применения. Потребность в марганце на этих почвах может возникнуть на переизвесткованных почвах, на которых марганец переходит в трех - и четырехвалентные соединения, малодоступные растениям. [36]
Изомерные сдвиги были количественно проанализированы с учетом этих поправок. Однако позднее Гольданский и Макаров [16] и затем Берсукер и др. [ 16а ] привели результаты вычислений, проведенных для четырехвалентных соединений, в которых были введены поправки не только на изменения во внутренних s - оболочках, но также и на радиальное сжатие валентной оболочки при увеличении ионности. Их результаты показывают, что полная электронная плотность на ядре увеличивается, когда связи четырехвалентного олова становятся более ионными, несмотря на тот факт, что действительное число бз-электронов, связанных с атомом олова, уменьшается. Они получили этот результат, используя формализм метода молекулярных орбиталей для оценки эффективного заряда ядра для бя-электрона в различных химических окружениях атома олова. [37]
Из галогенидов четырехвалентных металлов для хрома получен лишь CrF4, образующийся при взаимодействии фтора при 400 - 500 С с Сг или CrFg. Вещество это заметно летуче уже при 150 С, расплывается во влажном воздухе и разъедает стекло. Из четырехвалентных соединений Мо и W изучены главным образом хлориды. Кристаллы его могут быть получены нагреванием при высокой температуре WCI6 в токе водорода. Эти соединения весьма гигроскопичны и разлагаются водой. Аналогичными свойствами обладает черный WI4, тогда как красновато-коричневый VF4 по отношению к воде значительно устойчивее. [38]
Вещество это заметно летуче уже при 150 С, расплывается во влажном воздухе и разъедает стекло. В результате взаимодействия СгС18 с хлором при 700 С образуется СгС) 4, который устойчив только в газовой фазе. Из четырехвалентных соединений Мо и W изучены главным образом хлориды. Образующийся в результате взаимодействия при нагревании Мо02 с хлором коричневый МоС14 легко возгоняется в виде желтых паров, наоборот, серо-бурый WC14 нелетуч. Кристаллы его могут быть получены нагреванием при высокой температуре WC16 в токе водорода. Эти соединения весьма гигроскопичны и разлагаются водой. Аналогичными свойствами обладает черный WI4, тогда как красновато-коричневый WF4 по отношению к воде значительно устойчивее. [39]
Для полимеризации этилена, других а-олофинов и диенов рекомендуют [262] использовать растворимые катализаторы. Эти каталитические системы слабо окрашены и не содержат видимого осадка. Они представляют собой раствор продукта реакции между четырехвалентным соединением титана и алкилом алюминия или олова и содержат растворенный титан, имеющий валентность меньше 4, в количестве, эквивалентном 0 5 - 1 5 ммоля трехвалентного титана на 1 л инертного растворителя. Каталитическая активность возрастает, если при использовании алкилов алюминия или олова добавить хлористый алюминий, а также при использовании в качестве второго компонента алкилалюминийгало-генида. [40]
Для полимеризации этилена, других а-олефинов и диенов рекомендуют [262] использовать растворимые катализаторы. Эти каталитические системы слабо окрашены и не содержат видимого осадка. Они представляют собой раствор продукта реакции между четырехвалентным соединением титана и алкилом алюминия или олова и содержат растворенный титан, имеющий валентность меньше 4, в количестве, эквивалентном 0 5 - 1 5 ммоля трехвалентного титана на 1 л инертного растворителя. Каталитическая активность возрастает, если при использовании алкилов алюминия или олова добавить хлористый алюминий, а также при использовании в качестве второго компонента алкилалюминийгало-генида. [41]
Эти результаты показывают, что данный комплекс не может быть соединением типа ионной пары [ метмиогл. Предположительный механизм, который может объяснить эти результаты при помощи образования четырехвалентного соединения железа - феррилмиоглобина, - будет обсуждаться ниже. [42]
На воздухе при обычной температуре не изменяется. При высоких температурах реагирует с углеродом, кремнием, фосфором, серой и др. Растворим в серной, соляной и плавиковой кислотах, лучше всего в смеси плавиковой и азотной кислот. В соединениях титан бывает двух -, трех - и четырехвалентный. Наиболее устойчивы и имеют наибольшее практическое значение четырехвалентные соединения титана. С кислородом титан образует двуокись TiOa, окись Т120з и закись титана ТЮ. Двуокись титана встречается в природе главным образом в виде минерала рутила. При накаливании смеси двуокиси титана с углем в атмосфере галогена получаются галогениды титана, из которых наибольшее значение имеет четыреххлористый титан TiCU. На воздухе вследствие гидролиза сильно дымит. Продуктами гидролиза четырех-хлористого титана являются хлорангидриды о-титановой кислоты и хлористый водород. [43]
Он считал, что распределение, предложенное Эпдресом, ни в коей мере не расширяет его собственную систематику, а напротив, является в ряде случаев шагом назад. В частности, по мнению Клемма, градация Эндреса не дает удовлетворительного согласия с изменением валентности. В самом деле, в классификации Клемма начало обеих подгрупп отмечается появлением четырехвалентных соединений; Эндрес же основывал свою систематику на появлении двухвалентных соединений в Gd - и Yb-группах. Между тем по ряду редкоземельных элементов достоверно установлен лишь конец выявления соединений Ме2; начало еще недостаточно ясно - оно зависит, согласно Клемму, от условий восстановления и природы аниона - и неизвестно наличие валентного состояния 2 у тулия, что было бы очень важно знать. [44]
Наиболее эффективная очистка силана осуществлялась методом химической абсорбции. При выборе абсорбента необходимо учитывать его кислотные и основные свойства. Молекулу силана можно считать нейтральной, гидриды элементов III группы ( В2Н6) - кислыми, а гидриды элементов V группы ( РН3) - основными. Атом кремния имеет больше четырех связывающих орбит, и поэтому некоторые из четырехвалентных соединений кремния подвержены нуклео-фильному действию сильных оснований. В связи с этим для очистки от диборана путем абсорбции в качестве абсорбента необходимо подобрать основание, по отношению к которому силан будет устойчив. [45]