Cтраница 2
Здесь следует рассмотреть катализаторы двух важнейших типов: неорганические или органические соединения лития и катализаторы типа циг-леровского. Специфичность каталитического действия убедительно доказывается тем, что для получения г ис-1 4-полиизопрена, по-видимому, предпочтительно применять циглеровский катализатор, состоящий из алкилалю-миния и четыреххлористого титана, а для получения цс-1 4-полибутади-ена - катализатор, состоящий из алкилалюминия и четырехйодистого титана. Тип получаемого полимера в некоторой степени зависит и от таких факторов, как соотношение компонентов циглеровского катализатора, температура и давление реакции. [16]
Особенно легко происходит замена галоида на органический радикал под действием органических соединений лития с моногалоидзамещенными эле-ментоорганическими соединениями. [17]
Методом газовой хроматографии показано образование к-бутил - и фенилацетилена жз соответствующих органических соединений лития. [18]
Термин карбонизация, используемый обычно в применении к синтезу кислот из органических соединений лития и двуокиси углерода, безусловно неверен ( следовало бы пользоваться термином карбоксилирование), но столь широко применяем как в нашей, так и зарубежной литературе, что мы не сочли необходимым его заменять. [19]
Как уже многократно отмечалось, одной из наиболее характерных черт взаимодействия органических соединений лития с алифатическими галоидными соединениями является легкость образования непредельных соединений ряда этилена или ацетилена, а также образование карбенов. Примеры подобных реакций приведены при описании. [20]
Металлированные производные, типа используемых в данной реакции, получаются при действии органических соединений лития ( например, бутил - или фениллития) на вторичные дифосфины. [21]
Медведев и Гантмахер 6I исследовали полимеризацию бутадиена и винильных мономеров под действием органических соединений лития, натрия и калия и показали, что в среде углеводорода эти процессы протекают по механизму анионно-координационной полимеризации, для которого характерно наличие двухцентрового механизма реакции роста цепи. Этими центрами являются металлический и углеводородный компоненты растущей цепи. [22]
Обычно медьорганические соединения по отношению к карбонильной группе значительно менее реакциониоспособпы, чем органические соединения лития и магния. [23]
Так же как натрийорганические соединения, действием лития на полнозамещенные органические соединения ртути получают органические соединения лития. [24]
Реакции обмена галоида на литий ( образование R Li) и реакции металлирования галоидзамещенных углеводородов, применяющиеся как методы синтеза органических соединений лития, описаны ранее ( см. гл. Реакции обмена или металлирования, сопутствующие реакции конденсации, могут быть причиной образования побочных продуктов реакции и далее непредельных соединений или карбенов. Снижение температуры реакции обычно уменьшает скорость реакции конденсации и реакции металлирования. [25]
Виттигом в свое время было отмечено, что а-водородный атом многих хлоруглеводородов ацидифицирован в эфирном растворе в такой сильной степени, что способен уже замещаться на литий под действием лития или органических соединений лития. [26]
В свойствах простого эфира, обладающего полярной связью С-О и вследствие этого поляризованными а - и ( З - СН-связями, а также свободной парой электронов на атома кислорода, заложена возможность многообразия реакций с органическими соединениями лития. Во-первых, этим обусловлена легкость образования координационных, акцепторно-донорных комплексов RLi - : OR2, а также возможность а - или ( 5-элимшшрования. [27]
Разложение реагентов Гриньяра водой также приводит к получению алканов. Аналогично ведут себя органические соединения лития ( см. разд. [28]
Реакции литийорганических соединений со сложными эфирами кислот протекают быстро и обычно приводят к высокому выходу третичных карбинолов. Во многих синтезах авторы рекомендуют применять органические соединения лития, так как по сравнению с реактивом Гриньяра в этом случае отмечено значительно меньше побочных реакций. Синтез кетонов R COR, как указано, наблюдается при наличии пространственных затруднений как в исходном литийорганическом соединении, так и в радикале эфира. При реакциях ropem - бутиллития или изопропиллития всегда получают примесь кетона R COR наряду с третичным карбинолом. Ниже приведены примеры реакций со сложными эфирами для алифатических соединений лития ( предельных, непредельных и а-арилза-мещенных), ароматических, гетероциклических и литийэлементоорганических соединений. Сначала приведены реакции с эфирами одноосновных алифатических кислот, далее, арилзамещешшх кислот, двухосновных кислот алифатического ряда, затем с эфи - ( рами ароматических кислот и карбоновых кислот гетероциклического ряда. [29]
Существует несколько методов образования связи S-С для синтезов сульфиновых кислот с использованием диоксида серы. Алкан - и аренсульфиновые кислоты получают реакцией органических соединений лития, магния, алюминия или меди [9] с диоксидом серы. Аренсульфиновые кислоты могут быть получены также с помощью реакции типа реакции Фриделя. Реакцию Фриделя - Крафтса в некоторых случаях используют и для получения алкансульфиновых кислот иа алкенов или алканов. Фотохимическое сульфинилирование ал-канов в присутствии диоксида серы практически не используется в качестве препаративного метода получения алкансульфиновых кислот. [30]