Cтраница 4
Для получения линейных полимеров, обладающих свойствами каучуков, в качестве исходного соединения применяют диметилдихлорсилан. При его гидролизе в спиртовой среде получается циклический тетрамер, который превращают в линейное соединение путем разрыва цикла серной кислотой. Последующее действие воды вызывает гидролиз кислых концевых групп и поликонденсацию, в результате получается высокомолекулярный продукт. [46]
В этой таблице не даны результаты реакции, если она приводит к образованию продукта с пятичлонным звеном, так как тогда во всех случаях образуются исключительно циклические продукты. При шестичленном звене, как мы видим, положение несколько меняется в пользу линейных соединений. Однако и в этом случае перевес получает все же циклический продукт. [47]
При нагревании с СН-квслотой YCHaY1 в диметилсульфоксиде, сульфолане, Л / - метилирролидоне в присутствии К СОз при 60 - 100 С один атом хлора замещается н & алкильную группу с образованием соединения ( 68), после чего в зависимости от строения СН-кислоты возможно ангулярное или линейное аннелирО: вание. Y CN образуются только ангуляр-ные ( 70а), а при YY1 COR - линейные соединения ( 69а), при Y COR, Y1 CO2Et - те и другие. [48]
Следует учитывать, что гидролиз смеси двух соединений с разной функциональностью не может быть точно отображен какой-либо одной химической реакцией, например приведенной выше. Во всех случаях в результате гидролиза образуются сложные смеси, в состав которых входят линейные соединения с различной длиной силоксановой цепи. Однако в качестве основного продукта реакции получается полимер, в котором число атомов кремния определяется молярным соотношением моно - и дифункциональ-ного соединений. Число атомов кремния в основном соединении может быть рассчитано. [49]
Продолжительность полимеризации этих соединений составляет 12 - 14 час. По данным Роте [173], полимеризация циклических олигомеров протекает со значительно меньшей скоростью, чем полимеризация линейных соединений, содержащих реакционноспособ-ные концевые группы. Роте указывает, что полимеризацию циклических олигомеров можно ускорить добавлением активаторов, однако он не приводит данных о совместной полимеризации циклических олигомеров и капролактама. Некоторые данные, относящиеся к этому вопросу, приводятся в японском патенте [174], в котором предложено использовать низкомолекулярные полимеры ( оли-гомеры), полученные из капролактама или е-аминокапроновой кислоты, в качестве компонента и активатора при полимеризации капролактама. В зависимости от соотношения реагентов, используемых при сополимеризации, продолжительность процесса, необходимая для получения полиамида с нормальной прядомостью, составляет 5 - 7 час. Это, по-видимому, объясняется пониженной реакционной способностью циклических димеров. [50]
Эти продукты разделяют экстракцией растворителями. Например, при экстракции петролейным эфиром отделяются тример и тетрамер, в то время как высшие циклические гомологи и линейные соединения с блокированными концевыми группами нерастворимы в нем, но сравнительно хорошо растворимы в бензоле. Тример и тетрамер можно разделить и очистить перекристаллизацией из гептана или бензола с последующей фракционной сублимацией. [51]
Эллингтон не делал попыток получить циклододекандиин-1, 3, а только доказал возможность существования циклических 1, 3-диацетиленов, получив соединение с четырнадцатичленным кольцом. Тот факт, что это соединение было довольно неустойчиво, надо приписать не напряжению, а известной и для линейных соединений неустойчивости при большом накоплении ненасыщенных связей. [52]