Cтраница 2
В образцах гидроксильных соединений, содержащих амины, методами, основанными на этерификации, определяются суммарно гидроксил и первичная или вторичная аминогруппа. Прямым титрованием отдельной пробы кислотой в водной или неводной среде можно определить амины. Содержание гидроксильной группы находят по разности результатов анализа этерификацией и кислотным титрованием. Поскольку данные ацетилирования и титрования амина очень точны, содержание гидроксила, определяемое по разности, также весьма точно. Следует иметь, в виду, что если содержание амина в смеси увеличивается, а гидроксильного соединения уменьшается, то разность результатов ацетилирования и титрования уменьшается и тем самым понижается точность анализа. [16]
Важнейшими подгруппами гидроксильных соединений являются спирты и фенолы. [17]
В масс-спектрах ароматических гидроксильных соединений пики молекулярных ионов обладают еще большей интенсивностью. В спектре фенола пик молекулярных ионов максимален. Пик, соответствующий ионам с массой ( М - 1), мал. Очевидно, разрыв связи О - Н, находящейся в Р - положении к кольцу, происходит с меньшей вероятностью из-за наличия кислорода. В масс-спектре наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. Как было установлено измерением масс, эти ионы отвечают формуле СО и СНО. В масс-спектре анилина также имеются пики сравнимой интенсивности, соответствующие ионам с массами 65 и 66, которые образовались благодаря отрыву соответствующих соединений азота HCN и HaCN. В спектрах крезолов имеется интенсивный пик молекулярных ионов, и даже больший пик, соответствующий ионам ( М - 1); образования последнего следовало ожидать по аналогии с толуолом. В данном случае от исходной молекулы легко происходит отрыв СНО, но не СО. Наличие перегруппировочных ионов с массой 77 указывает на ароматический характер соединения. Масс-спектры соединений типа 2-фенилпро-панола и 2-фенилэтанола близки к спектрам ароматических углеводородов. Диссоциация с отрывом метильного радикала из 2-фенилпропанола, соответствующая разрыву другой Р - СВЯЗИ по отношению к кольцу, осуществляется с малой вероятностью. Изучение спектров соответствующих дейтерированных соединений, в которых дейтерий введен в гидроксильную группу [751], показало, что в значительной степени эти ионы образованы с миграцией водорода гидроксильной группы. В общем случае ароматические и нафтеновые гидроксильные производные идентифицируются легко, частично на основании интенсивных пиков молекулярных ионов. Спектры алифатических спиртов труднее поддаются расшифровке. Некоторые факторы, затрудняющие идентификацию, будут рассмотрены ниже. [18]
Добавление к гидроксильному соединению небольшого количества кислоты или основания способствует быстрому обмену гидрок-сильных протонов и связанному с ним сужению сигнала этого протона и протонов у углеродного атома, соединенного с гидроксилом. Обычно для сужения сигнала используется добавка сильных кислот - серной или трифторуксусной; основания для этого применяются реже. Наоборот, тщательная очистка от примесей веществ кислотного характера и применение ампул из невыщелачивающегося боросиликатного стекла помогает обнаружить спин-спиновую связь гидроксильного и а-протонов. [19]
Фенолы - это гидроксильные соединения, в которых гидроксильная группа соединена непосредственно с атомом углерода бензольного кольца. [20]
Возникающие таким образом гидроксильные соединения могут, по мнению Бона, накапливать новые ОН-группы или, теряя воду, разлагаться тем или иным путем. При этом предполагается, что в качестве промежуточных продуктов образуются нестойкие вещества, содержащие два гидроксила у одного С-атома, быстро распадающиеся с образованием более стабильных продуктов. [21]
Для вычисления содержания гидроксильного соединения необходимо количество взятого для омыления уретана ( 1 г) умножить на молекулярный вес исследуемого гидроксильного соединения и разделить на молекулярный вес уретана. [22]
Диазогидраты в качестве гидроксильных соединений реагируют с хлористым ацетилом и пятихлористым фосфором с образованием хлористого диазония, между тем как нитрозамины при этом не превращаются в соли диазония. Взаимодействие фенилизоцианата с твердыми диазогидратами чаще всего протекает взрывообразно, с нитрозаминами же не наступает взаимодействия. При действии сухого газообразного хлористого водорода на эфирный раствор антидиазогидрата образуется диазониевая соль, в случае же первичных нитрозаминов при этом выделяется осадок солянокислой соли. Оба изомера способны к сочетанию с азокомпонентами, причем антидиазогидраты реагируют гораздо энергичнее, чем нитрозамины. Твердые диазогидраты легко взрывают, нитрозамины не обладают этой способностью. [23]
В отличие от гидроксильных соединений уксуснокислые эфиры спиртов вымываются из колонки легче кетонов, а уксуснокислые эфиры гликолей - легче уксуснокислых эфиров кетоспиртов. Полученные результаты хорошо совпадают с данными разделения тех же технических спиртов в сво-бодном виде. [24]
Спектры комбинационного рассеяния гидроксильных соединений могут быть успешно использованы ддя отождествления водородных связей. Критерии в этом случае аналогичны тем, которые были указаны для инфракрасных спектров поглощения ОН-групп. Не могут быть рекомендованы для идентификации водородных связей спектры в области 150 - 300 см-1 ( линии, соответствующие колебаниям водородной связи) из-за их недостаточной изученности. [25]
Наиболее общий способ превращения гидроксильных соединений в простые эфиры состоит во взаимодействии металлического лроизводного, обычно, натриевого алкоголята или фенолята, с галоидным алкилом, галоидным арилом или алкиловым эфиром арилсульфоновой или серной кислоты. [26]
Особенности, характерные для гидроксильных соединений, в значительной мере проявляются и в спектрах других веществ, атомы водорода которых способны обмениваться между различными положениями молекулы или между различными молекулами образца. [27]
Одним из общих свойств гидроксильных соединений является способность подвижного водорода ОН-группы замещаться на металл. [28]
Наиболее общий способ превращения гидроксильных соединений в простые эфиры состоит во взаимодействии металлического производного, обычно, натриевого алкоголята или фенолята, с галоидным алкилом, галоидным арилом или алкиловым эфиром арилсульфоновой или серной кислоты. [29]
Этот раствор после добавления органических гидроксильных соединений ( винная кислота, разные сорта сахара) фильтруется под давлением, освобождается от воздуха, а затем продавливается через широкие фильтры в ванны, где медленно происходит коагуляция. Эти ванны сначала наполняются теплой, умягченной и лишенной воздуха водой, затем разбавленной серной кислотой. Вытягиванием образуются тонкие волокна, которые в разбавленной серной кислоте затвердевают, очищаются от меди, после чего подвергаются дополнительной обработке слабым раствором соды и многократной промывке холодной водой. В подключенной мыльной ванне они приобретают гибкость, мягкость и в заключение высушиваются. [30]