Cтраница 2
В интересах правильной исторической перспективы на развитие вопроса о механизме реакции дегидратации а-гликолсй следует отметить, что с семидесятых годов прошлого века этой реакции уделялось много внимания. Превращения пинаконов и а-гликолей с ароматическими радикалами, сопровождающиеся перестройкой углеродного скелета, долго рассматривались в свете гипотезы о промежуточных неустойчивых соединениях. За промежуточные соединения, которые получили в семидесятые годы название а-пинаколинов ( причем альдегиды и кетоны как конечные продукты назывались р-пинаколинами), принимались прежде всего а-окиси и их димеры - полные эфиры этиленгли-колей. Впоследствии были предложены механизмы через 3 - и 4-членные кольца, через виниловые эфиры и пр. [16]
Этому взгляду на явление катализа, разделявшемуся и такими большими зарубежными учеными, как Фарадей и Либик, в середине девятнадцатого века была противопоставлена теория промежуточных соеди - ненийл В любом случае катализа катализатор образует с одним из двух реагирующих веществ нестойкое соединение, которое вслед за тем реагирует со вторым веществом, освобождая катализатор. В самом деле, в ряде случаев катализа, где химизм процесса, его последовательные стадии удалось выяснить, роль катализатора сводится к образованию промежуточных неустойчивых соединений, разрушающихся к концу процесса таким образом, что катализатор регенерируется. Уроки, которые можно извлечь из истории технологии хлора для утверждения правильного взгляда на явление катализа, особенно наглядны. [17]
ИЛИДЫ - биполярные ионы, в к-рых положительно заряженный ониевый атом ( N, P, As, S и др.) ковалентно связан с отрицательно заряженным атомом углерода. Многие из них известны лишь как промежуточные неустойчивые соединения. [18]
В любом случае катализа катализатор образует с одним из двух реагирующих веществ нестойкое соединение, которое затем реагирует со вторым веществом, освобождая катализатор. В самом деле, в ряде случаев катализа, где химизм процесса, его последовательные стадии удалось выяснить, роль катализатора сводится к образованию промежуточных неустойчивых соединений, разрушающихся к концу процесса таким образом, что катализатор регенерируется. Уроки, которые можно извлечь из истории технологии хлора для утверждения правильного взгляда на явление катализа, особенно наглядны. [19]
Этому способствует расширение временной шкалы метода по сравнению, например, с вольтамперометрией. Последнее обстоятельство обеспечивает возможность исследовать окислительно-восстановительные реакции сложных биологических молекул, которые трудно, а иногда и невозможно оценивать другими способами, обнаруживать и идентифицировать при этом промежуточные неустойчивые соединения. [20]
Но эта отдача активного кислорода перекисью происходит не мгновенно, а, наоборот, протекает, смотря по химической природе образующейся перекиси и трудноокисляемого вещества, более или менее медленно. Этот сам по себе более или менее медленно протекающий процесс может, в свою очередь, быть ускорен действием солей некоторых тяжелых металлов. Основные факты и здесь были уже установлены Шенбейном. Он показал, что минимальные количества солей закиси железа очень сильно ускоряют окислительное действие перекиси водорода на индиго, йодистый калий и другие вещества. Соли некоторых других металлов ( марганец, медь) оказывают такое же ускоряющее действие на окисление как свободным кислородом, так и перекисью водорода. В качестве примера можно упомянуть здесь ускоряющее действие солей марганца на окисление жирных масел, гидрохинона и других веществ, которые уже сами по себе поглощают кислород при обыкновенной температуре с небольшой, но измеримой скоростью. Так как при медленном сгорании этих веществ несомненно образуются перекиси, то ускорение окислительного процесса этими солями надо приписать той же причине, которая вызывает ускорение окислительного действия перекиси водорода солями закиси железа. С многочисленными фактами, установленными в этой области, лучше всего согласуется предположение, что соли металлов образуют с перекисями промежуточные, неустойчивые соединения, которые отдают свой активный кислород окисляемым веществам гораздо легче, чем сами перекиси. Для перекиси водорода целый ряд таких неустойчивых соединений с металлическими и металлоидными производным и был приготовлен и изучен Меликовым и Писаржевским. [21]