Cтраница 1
Галоидные соединения алюминия в воде растворяются. Они уже нерастворимы в воде. Насыщая этот раствор еще большим количеством глинозема, при испарении раствора, получили кристаллы состава A12F 7H2O, Быть может, что растворимая форма содержит A1F3, а нерастворимая полимер А1 - Ь6 или еще высший. Эти соединения при накаливании оставляют нерастворимый безводный фтористый алюминий. Он представляет бесцветные ромбоэдры, чрезвычайно трудно летучие, уд. Подобное же соединение, находимое в природе, а именно AlNa3F мы выше видели под именем криолита, уд. [1]
Исследования реакций обмена галоидом между галоидными соединениями алюминия и галоидоводородом ( равно как и органическим галоидными соединениями) показали, что они являются мощным средством изучения процесса и образования комплекса. Брежнева, Рогинский и Шилинский [15] в 1936 г. предложили метод введения радиоактивных галоидов в органические молекулы. Обмен атомами брома позволял им приготовить такие радиоактивные соединения брома, как бромистый этил, бромистый изоамил, бромистый фенил, бромистый а-нафтил, бромистый бензил, этилен бромоформ, триметилен бромид, / г-дибромбензол. [2]
Шмидт [65] нашел, что пары галоидных соединений алюминия являются проводниками электричества и что электропроводность увеличивается быстро с повышением температуры. При низких потенциалах сила тока, проходящего через их пары, пропорциональна применяемому напряжению, и при достаточно высоком напряжении она достигает предельного значения. При еще более высоких потенциалах выступает ионизация, обусловливаемая столкновениями, и эта фаза сопровождается светящимися разрядами. [3]
Плотников и Вайсберг [91] изучали электропроводность галоидных соединений алюминия и сурьмы в нитробензольном растворе и нашли, что эти растворы являются хорошими проводниками тока. Удельная электропроводность хлористого алюминия в нитробензоле имеет максимум. Для тройной системы: хлористый алюминий-бромистая сурьма-нитробензол удельная электропроводность меньше, чем при отсутствии бромистой сурьмы. От разбавления тройной системы нитробензолом изменяется электропроводность в том же смысле, как будто имеет место бинарная система: хлористый алюминий-нитробензол. Это значит, что третий компонент системы только ограничивает изменение в электропроводности. [4]
Как уже указывалось, кислород также промотирует изомеризацию в присутствии галоидных соединений алюминия. Однако в опытах при температуре 25 как с и-бутаном [219] ( см. табл. 4), так и с метилциклопента-ном [209] изомеризация была очень медленной в присутствии кислорода до тех пор, пока реакционная смесь не была подвергнута облучению солнечным светом или светом от кадмиево-ртутной лампы. Это свидетельствует о том, что особенно эффективным было излучение в ультрафиолетовой области. [5]
К ним относятся серная и фосфорная кислоты, фосфаты некоторых металлов, галоидные соединения алюминия и бора, алюмосиликаты и некоторые другие. Такие катализаторы обладают способностью к образованию комплексов с углеводородами, что было отмечено А. М. Бутлеровым для серной кислоты и фтористого бора и Г. Г. Густавсоном для хлористого алюминия. Комплексообразование является одной из стадий каталитического процесса. Полученные комплексы весьма активны и могут сами использоваться в качестве катализаторов. Так, например, вместо твердого хлористого алюминия часто предпочитают работать с его жидкими комплексами с углеводородами или спиртами. [6]
Реакция полимеризации жидких олефинов в смазочные масла может осуществляться в присутствии катализаторов ( галоидных соединений алюминия) или без таковых. Но применимость термического процесса ограничена, поскольку соединения с внутренней двойной связью и разветвленные олефины, вследствие низкого выхода и плохого качества масел ( табл. 28), практически не подвергаются термической полимеризации. [7]
По данным Хелдмана [1-3] и других авторов [4], чистый сухой бромистый и хлористый алюминий совершенно инертны по отношению к парафиновым углеводородам; добавление га-лоидоводорода или вещества, способного образовывать галоидо-водород при реакции с галоидными соединениями алюминия, приводит к каталитически активной системе. В мягких условиях низшие парафины только изомеризуются. Первичной реакцией является всегда обмен метильной группы с атомом водорода, находящимся у второго ( иногда третьего) от метильной группы атома углерода. [8]
Работы Гурвича [18] и Лебедева [19] по полимеризации и деполимеризации олефинов над флоридином ( активная глина из Флориды, США), а также работы Кобаяши и Ямамото [20] по изучению высокотемпературного распада рыбьего жира над японскими кислыми глинами показывают, что реакции, характерные для галоидных соединений алюминия, бора, циркония и других, могут протекать и в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Работы, проводимые в этом направлении Фростом с 1936 г. [21], показали, что алюмосиликатные катализаторы, позволяющие осуществить полимеризацию олефинов при низких температурах, при повышении температуры параллельно полимеризации осуществляют реакции изомеризации и диспропорционирования водорода с образованием предельных углеводородов из непредельных. При более высоких температурах происходит крекинг предельных углеводородов, причем продукты распада позволяют установить предшествующую изомеризацию и диспропорциони-рование. [9]
Алкилирование парафиновых углеводородов протекает в присутствии комплексообразующих ( кислотных) катализаторов: хлористого и бромистого алюминия, хлористого циркония и фтористого бора, а также серной кислоты и жидкого фтористого водорода. Промоторами для галоидных соединений алюминия, циркония и бора служат галоидоводородные кислоты. Наибольшее значение как катализаторы имеют серная кислота и фтористый водород. [10]
Проводят при помощи галоидов в присутствии катализаторов. Чаще всего используют галоидные соединения алюминия и железа: А1С1з, А1Вг3, FeC. [11]
Идентификация комплекса еще не доказывает, что реакция идет именно через этот комплекс, так как вероятно образование более неустойчивых промежуточных соединений. Имеются данные о том, что галоидные соединения алюминия сами по себе не являются катализаторами для к-бутана даже при наличии НХ ( соответствующей галоидоводородной кислоты) [128, 129], если не присутствуют следы олефина, кислорода или воды. Это дает основание сделать предположение, что как нуклеофильный, так и электрофильный реагент необходимы и что роль растворителя существенна при сольватации ионов. В связи с этим возникает вопрос, возможно ли образование комплексов между кислотами типа BF5 и ароматическими углеводородами в газовой фазе без какого-либо влияния стенок. [12]
Рассеянный или прямой солнечный свет и температура, близкая к точке кипения углеводорода, способствуют замещению в боковой цепи, тогда как темнота и низкие температуры дают продукты замещения в ядре. Такие катализаторы, как иод или галоидные соединения алюминия, способствуют исключительно замещению в ядре, даже в таких условиях, которые в нормальном случае благоприятствуют замещению в боковой цепи. [13]
Приведенные здесь схемы дают лишь условное представление об изотактичности полимерной молекулы, так как расположены в плоскости, тогда как группировки атомов, образующие молекулу, располагаются в трехмерном пространстве; кроме того, основная цепь углеродных атомов будет не прямой линией, как на этих схемах, а может иметь более сложный вид, например винтовой спирали. Регулярная структура изотактического полимера оказывается весьма устойчивой, сохраняясь после длительного нагрева в присутствии катализаторов изомеризации ( например, галоидных соединений алюминия); термическая деполимеризация таких полимеров идет очень медленно. Вместе с тем быстрое разрушение молекулы может наступить при окислении в присутствии перекисей или при воздействии элементарного хлора. [14]
Он легко окисляется на воздухе, а под действием сильных восстановителей, например хлористого олова, расщепляется до анилина. К числу активных катализаторов этой реакции относятся Mods, TiCU, FeCls, CugCb и SbCb. Галоидные соединения алюминия не активны. [15]